PDH裝置反應(yīng)器漏催化劑的現(xiàn)象及影響

金勇威，隋秀鵬

（浙江紹興三錦石化有限公司，浙江紹興 312000）

丙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，其工業(yè)用量?jī)H次于乙烯，除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還是生產(chǎn)苯酚、丙酮、丙二醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、丁醇、辛醇以及異丙醇等產(chǎn)品的主要原料[1-2]。

目前已工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯工藝技術(shù)主要有UOP公 司 的Oleflex工 藝、Lummus公 司Catofin工 藝、Krupp Uhdewcng公司的STAR工藝和Linde-BASF-Statoil共同開發(fā)的PDH工藝等[3-4]。

我公司采用UOP丙烷脫氫制丙烯工藝，Oleflex 工藝催化劑是以氧化鋁作為載體的Pt系催化劑，以連續(xù)再生的方式來(lái)保持活性；反應(yīng)器采用四個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器串聯(lián)，以冷箱循環(huán)氫氣作為丙烷稀釋劑來(lái)抑制過(guò)反應(yīng)，使得丙烷脫氫反應(yīng)程度按照期望進(jìn)行。丙烷經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理、脫氫反應(yīng)、壓縮、低溫分離、選擇性加氫、脫乙烷、丙烷-丙烯分離等過(guò)程生產(chǎn)高純度丙烯[5]。此次漏劑現(xiàn)象發(fā)生在反應(yīng)單元，即裝置的核心區(qū)域，首先發(fā)現(xiàn)問(wèn)題的是在連續(xù)再生單元的緩沖料斗（Surge Hopper）中催化劑料位有持續(xù)下降，同時(shí)在壓縮工段的入口分離器里面含有催化劑。相關(guān)流程見圖1、圖2。

圖1 催化劑連續(xù)再生流程圖

圖2 產(chǎn)品氣壓縮機(jī)流程

1 催化劑連續(xù)再生流程簡(jiǎn)介

我公司丙烷脫氫制丙烯裝置采用UOP催化劑移動(dòng)床技術(shù)，催化劑在參與催化脫氫反應(yīng)過(guò)程中會(huì)積累焦炭，為確保催化劑始終保持良好的催化活性，4#反應(yīng)器（Reactor No.4）中待生催化劑被提升、除塵后進(jìn)入再生器（Regeneration Tower）中進(jìn)行燒焦、干燥、氧氯化，再生后催化劑經(jīng)流量控制料斗（Flow Control Hopper）、緩沖料斗（Surge Hopper）、2號(hào)閉鎖料斗（Lock Hopper #2）、5號(hào)提升器（Lift Engager #5）進(jìn)行冷卻置換成氫烴環(huán)境后被重新提升回1#反應(yīng)器頂部（Reduction Zone）進(jìn)行還原，還原后的催化劑活性將恢復(fù)到較高水平，活性催化劑在4個(gè)反應(yīng)器之間提升流動(dòng)。

在每個(gè)反應(yīng)器的下部均設(shè)置了一個(gè)催化劑收集器（Catalyst Collector），催化劑從反應(yīng)器中經(jīng)重力流入收集器中，經(jīng)過(guò)干氣對(duì)收集器中的催化劑進(jìn)行吹掃冷卻。在1、2、3號(hào)收集器下部設(shè)置對(duì)應(yīng)的提升器（Lift Engager），完成催化劑在各反應(yīng)器之間的提升。

催化劑在反應(yīng)器中處于氫烴環(huán)境，所以LE1、LE2、LE3用干氣進(jìn)行提升，而催化劑在再生器中為有氧環(huán)境，為隔絕氧氣與氫烴接觸實(shí)現(xiàn)安全再生，裝置配備了1號(hào)閉鎖料斗（Lock Hopper #1）與2號(hào)閉鎖料斗（Lock Hopper #2），從而實(shí)現(xiàn)環(huán)境安全轉(zhuǎn)變。LH1處于4號(hào)收集器與LE4之間，實(shí)現(xiàn)催化劑氫烴環(huán)境至氮?dú)猸h(huán)境的轉(zhuǎn)變。LE4用氮?dú)膺M(jìn)行提升，從而實(shí)現(xiàn)氫烴環(huán)境的待生劑完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)猸h(huán)境。催化劑循環(huán)速率由位于再生器下部的流量控制料斗（Flow Control Hopper）來(lái)控制。流量控制料斗下部設(shè)置有緩沖料斗，緩沖料斗下部有循環(huán)水盤管，對(duì)再生塔內(nèi)的高溫催化劑進(jìn)行冷卻，緩沖料斗底部通一股N2，對(duì)含氧催化劑進(jìn)行吹掃。

在緩沖料斗冷卻后的氧化態(tài)催化劑將被重新提升回至1#反應(yīng)器頂部的還原區(qū)，將從氧氣環(huán)境回到氫烴環(huán)境之中，所以在LE5的上部設(shè)置了2號(hào)閉鎖料斗來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)境的安全轉(zhuǎn)換。

2 現(xiàn)象及影響

1）緩沖料斗料位的快速變化意味著反應(yīng)區(qū)域及催化劑連續(xù)再生區(qū)域總的催化劑藏量在減少，為了驗(yàn)證料位計(jì)的準(zhǔn)確性，后期加入1t的催化劑發(fā)現(xiàn)料位有上漲，確認(rèn)催化劑有流失，見表1。

表1 緩沖料斗相應(yīng)料位與時(shí)間關(guān)系表

2）反應(yīng)壓縮工段產(chǎn)品氣壓縮機(jī)工藝參數(shù)變化，包括產(chǎn)品氣壓縮機(jī)（REC）入口罐壓力、一段入口溫度、二段入口溫度、三段入口溫度、三段出口溫度的變化，見表2。期間由于入口壓力過(guò)低及級(jí)間入口溫度升高，降低REC轉(zhuǎn)速及開大級(jí)間冷卻器循環(huán)水量。

表2 產(chǎn)品氣壓縮機(jī)工藝參數(shù)與時(shí)間關(guān)系表

3）由于PDH丙烷脫氫反應(yīng)存在一定副反應(yīng)，部分副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一些膠類物質(zhì)黏在水冷器上影響換熱效果，UOP設(shè)計(jì)有注溶劑系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)器出口水冷器即反應(yīng)產(chǎn)品氣入口水冷器及反應(yīng)產(chǎn)品氣壓縮機(jī)各級(jí)間水冷器進(jìn)行定期在線洗滌。為了驗(yàn)證催化劑跑入REC入口罐，在進(jìn)行洗滌過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)REC入口罐回液過(guò)程中溶劑回液泵過(guò)濾器有堵塞現(xiàn)場(chǎng)，現(xiàn)場(chǎng)清理出2大桶催化劑。

4）為了確認(rèn)確實(shí)是反應(yīng)器內(nèi)有催化劑損失跑至REC入口罐，在確認(rèn)停車前進(jìn)行了停止催化劑循環(huán)下的各反應(yīng)器料位跟蹤，結(jié)果如表3所示。

表3 各反應(yīng)器還原/緩沖區(qū)料位與時(shí)間關(guān)系表

考慮到催化劑流動(dòng)性對(duì)料位的影響，最終判斷4號(hào)反應(yīng)器緩沖區(qū)料位異常下降，基本確認(rèn)4號(hào)反應(yīng)器外網(wǎng)內(nèi)漏導(dǎo)致跑劑至REC入口罐。并根據(jù)料位下降速度及設(shè)備尺寸基本確認(rèn)催化劑每小時(shí)損失量，經(jīng)公司決定進(jìn)行停車處理，停車后檢查4號(hào)反應(yīng)器外網(wǎng)，確認(rèn)外網(wǎng)有環(huán)向焊接裂縫約2m。

3 處理措施及建議

在發(fā)現(xiàn)緩沖料斗料位比正常速度下降快時(shí)，需警惕催化劑的意外損失，由于催化劑的跑失可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)后系統(tǒng)產(chǎn)品氣溫度、壓力的變化，如入口壓力的持續(xù)下降，級(jí)間換熱器出口溫度的持續(xù)上漲，此時(shí)不易緊急停車造成不必要的損失，首先調(diào)整REC工況，確保REC運(yùn)行正常，然后判斷所有可能損失催化劑的情況，估算催化劑每小時(shí)損失量，進(jìn)行核算，同時(shí)可以通過(guò)洗溶劑的方式將泄漏至REC入口罐的催化劑洗滌出來(lái)。由于反應(yīng)器網(wǎng)漏導(dǎo)致的催化劑跑劑現(xiàn)場(chǎng)國(guó)內(nèi)外其他裝置也有發(fā)生，為防止此類事故再發(fā)生，建議做好以下幾點(diǎn)：

1）定期核算催化劑藏量，確認(rèn)催化劑沒(méi)有異常損失。

2）定期進(jìn)行溶劑洗滌，可檢查催化劑有無(wú)漏出。

3）每日定時(shí)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行記錄，積極發(fā)現(xiàn)問(wèn)題隱患。

4）及時(shí)采購(gòu)催化劑并備用，保持緩沖料斗料位在可測(cè)量位置。