基于靜電紡絲法的碳硅復(fù)合納米纖維制備研究

鄧麗萍，劉 燁，汪麗莉，王 鑫，劉夢(mèng)成，胡耀忠，沈修林

（上海工程技術(shù)大學(xué) 數(shù)理與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，上海201620）

1959年12月，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Richard Feynman在美國(guó)物理學(xué)年會(huì)上曾說(shuō)“：只要控制物體在小尺度上的排列，就會(huì)出現(xiàn)很多異常的特征，材料的性質(zhì)也會(huì)發(fā)生豐富的變化?！逼渲兴傅牟牧暇褪羌{米材料[1]。納米纖維是具有重大作用和影響的納米結(jié)構(gòu)，一些特殊的性質(zhì)和新的規(guī)律被它表現(xiàn)出來(lái)，其中特殊的性質(zhì)和新的規(guī)律就包括小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等。充分利用這些效應(yīng)產(chǎn)生的新功能特性設(shè)計(jì)的下一代納米纖維結(jié)構(gòu)器件在電子、軍工、信息、光學(xué)、化工、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

在新能源領(lǐng)域研究中，納米纖維也是構(gòu)成高效能量存儲(chǔ)裝置的優(yōu)選方案之一。以石墨為主的碳材料是目前得到商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料，然而石墨的理論比容量只有370mAh·g-1，不能滿足未來(lái)市場(chǎng)上對(duì)于高比能電池的需求。作為改進(jìn)的鋰電池負(fù)極材料，碳硅復(fù)合納米纖維能夠有效地改進(jìn)電池容量和效率。首先，硅具有目前最高的理論比容量（4200mAh·g-）1。另外，當(dāng)硅顆粒尺寸減小至納米級(jí)時(shí)，一方面，硅的體積膨脹大幅度減少，不會(huì)機(jī)械地粉碎。另一方面，鋰離子的擴(kuò)散距離也能一定程度上被納米粒子縮短，從而使得電化學(xué)反應(yīng)速率加快。所以，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的碳硅納米纖維結(jié)構(gòu)高效的制備方法成為研究熱點(diǎn)。

靜電紡絲法是一種利用靜電場(chǎng)力制備一維納米纖維的方法。相較于其他纖維制備方法，其在工藝可控性、適紡范圍、成本、產(chǎn)率以及纖維尺度可控性等方面都具有一定的優(yōu)勢(shì)。靜電紡纖維和傳統(tǒng)的粗纖維相比，直徑可以縮小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。由此，使用靜電紡絲法制備碳硅復(fù)合納米纖維得到了研究人員的廣泛關(guān)注。由于靜電紡絲在理論以及操作上的基本規(guī)律，在制作和準(zhǔn)備纖維的過(guò)程中，會(huì)對(duì)纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)造成影響的因素主要有聚合物的性質(zhì)、工藝參數(shù)、環(huán)境參數(shù)[2-3]。這些因素相互關(guān)聯(lián)，相互影響，決定了纖維結(jié)構(gòu)的幾何特征。本文在靜電紡絲法制備碳硅復(fù)合納米纖維的實(shí)驗(yàn)中，探索了不同實(shí)驗(yàn)條件下（電壓、接收距、注射器推速、噴頭型號(hào)）生成的碳硅復(fù)合納米纖維的幾何結(jié)構(gòu)。并對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下，生成的碳硅復(fù)合納米纖維幾何結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行了分析。

1 靜電紡絲實(shí)驗(yàn)探究

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：Mw=1300000，阿拉丁試劑;四氫呋喃（PCS）；無(wú)水乙醇，阿拉丁試劑。

靜電紡絲機(jī)：北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司，ET-2535H；光電天平：北京光學(xué)儀器廠；電磁攪拌加熱套：山東華魯電熱設(shè)備有限公司。

1.2 樣品制備

用天平稱取所需的1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），然后用量筒量取溶劑8ml無(wú)水乙醇倒入錐形瓶中，加入1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），放入磁力攪拌器攪拌40min，得到質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12.5%的PVP乙醇溶液;同樣，用天平稱取所需的1g四氫呋喃，然后用量筒量取溶劑12ml無(wú)水乙醇倒入錐形瓶中，加入1g四氫呋喃，混合后快速用錫紙包住瓶口，放入磁力攪拌器攪拌40min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%的PCS四氫呋喃溶液；然后將各自攪拌好的PVP乙醇溶液和PCS四氫呋喃溶液混合，放入磁力攪拌器中攪拌12小時(shí)，保持溫度38°C、濕度20%RH，經(jīng)超聲分散得到均勻的紡絲溶液，最后混合成濃度約為11%的紡絲溶液（圖1）。

圖1 均勻的紡絲溶液

1.3 靜電紡絲參數(shù)測(cè)定與表征

用10mL的注射器吸取適量的紡絲溶液后將注射器固定在高壓靜電紡絲機(jī)中，調(diào)節(jié)至合適的參數(shù)，以鋁箔接收紡絲，對(duì)濃度相同的紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲。分別在不同電壓（16kV、22kV和28kV）、不同接收距（15cm、20cm、25cm和30cm）、不同注射器推速（0.05mm/min、0.25mm/min、0.75mm/min、0.5mm/min）、不同噴頭型號(hào)（20號(hào)、21號(hào)、22號(hào)）的條件下進(jìn)行靜電紡絲，將所得的纖維樣品置于真空烘箱中進(jìn)行干燥，200℃烘干2小時(shí)，得到干燥的纖維樣品（圖2）。

圖2 治理地質(zhì)災(zāi)害技術(shù)流程圖

圖2 部分烘干（左）與未烘干（右）纖維樣品照片

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)表征材料的結(jié)構(gòu)及微觀樣貌進(jìn)行顯示與觀察，得到在不同條件下進(jìn)行紡絲的纖維樣本的SEM圖（圖3）。其中第一組是在電壓為22kV，接收距離為15cm，推速為0.5mm/min，噴頭型號(hào)為20的條件下進(jìn)行紡絲的;第二組是在電壓為28kV，接收距離為15cm，推速為0.5mm/min，噴頭型號(hào)為20的條件下進(jìn)行紡絲的;第三組是在電壓為28kV，接收距離為20cm，推速為0.5mm/min，噴頭型號(hào)為20的條件下進(jìn)行紡絲的;第四組是在電壓為28kV，接收距離為15cm，推速為0.25mm/min，噴頭型號(hào)為20的條件下進(jìn)行紡絲的;第五組是在電壓為28kV，接收距離為15cm，推速為0.5mm/min，噴頭型號(hào)為22的條件下進(jìn)行紡絲的。

圖3 不同條件下進(jìn)行紡絲的纖維樣本的SEM圖

1.4 分析與結(jié)果

由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)第一組和第二組進(jìn)行對(duì)比，在其他條件相同的情況下，隨著電壓的增加，溶液射流表面的電荷的密度就會(huì)有所提高，從而增加射流所傳導(dǎo)的電流，使得射流的半徑變小，最終導(dǎo)致纖維的直徑減小。

靜電紡絲過(guò)程中，電場(chǎng)強(qiáng)度受到纖維接收距離的直接影響，從而使得射流電場(chǎng)中的電壓等級(jí)和飛行時(shí)間受到影響。將第二組和第三組進(jìn)行對(duì)比，在相同的條件下，纖維接收距離對(duì)纖維直徑具有雙重影響。首先，相對(duì)較大的接收距離可以為射流提供足夠的張力時(shí)間，而且使得溶液更容易揮發(fā)，還能夠使纖維直徑變小。再者，隨著纖維接收距離的增加，射流加速度減小，纖維的拉伸作用被削弱，最終導(dǎo)致纖維直徑變大。因此，纖維直徑的大小取決于這兩種作用之間的相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

將第二組和第四組進(jìn)行對(duì)比，在一定程度上，靜電紡絲過(guò)程中的可紡溶液量取決于射流的注射速度，在給定電壓的情況下，在噴頭會(huì)形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的泰勒錐。控制在其他條件相同的情況下，在一定范圍內(nèi)，射流直徑隨射流速度的增加而有所增加，纖維直徑隨射流速度的增加而增大，且纖維直徑與射流速度呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)的關(guān)系。

噴頭在靜電紡絲的過(guò)程中起到產(chǎn)生流體小液滴、為射流形成提供基點(diǎn)的作用。我們將第二組和第五組進(jìn)行對(duì)比，隨著噴頭直徑的增加，噴頭末尾的電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)降低。在相同的條件下，噴頭直徑增加之后，射流受靜電場(chǎng)力的拉伸作用減弱，導(dǎo)致纖維直徑增大。

2 結(jié)論

使用靜電紡絲技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)碳硅復(fù)合納米纖維的高效制備。在制備過(guò)程中，各種制備參數(shù)，包括電壓、接收間距、注射器推速以及噴頭型號(hào)，都能對(duì)碳硅復(fù)合納米纖維的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)參數(shù)的探索，本工作研究了各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)碳硅復(fù)合納米纖維幾何結(jié)構(gòu)的影響，并分析其原因。本文的研究結(jié)果對(duì)高效制備優(yōu)化結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合納米纖維具有借鑒意義。