鉬同位素分析測(cè)試技術(shù)研究進(jìn)展

石雅靜，楊曉拂

（1.中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，北京100101；2.唐山冀油瑞豐化工有限公司，河北 唐山063505）

鉬（Mo），原子序數(shù)為42，在化學(xué)元素周期表中第五周期ⅥB族。鉬元素屬于微量元素，在地殼中的含量極少，通常以+6和+2氧化態(tài)形式存在，鉬元素主要分布在各類巖石、地質(zhì)流體中，是重要的示蹤元素，參與成巖成礦及生物界的物質(zhì)循環(huán)[1-2]。

Mo有7種天然同位素：92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo和100Mo，豐度分別為：14.65%、9.19%、15.87%、16.67%、9.58%、24.29%、9.74%。由于92Mo與100Mo間的核質(zhì)量相差約8%，且鉬元素在化學(xué)過程中表現(xiàn)出多種氧化值，易與其他元素形成共價(jià)鍵，因此鉬同位素在地質(zhì)過程中表現(xiàn)出明顯的同位素質(zhì)量分餾[3-4]。

鉬元素在成礦物質(zhì)來源、古海洋演化、現(xiàn)代水圈以及探究元素循環(huán)等領(lǐng)域具有較好的示蹤作用[5-7]，使其廣泛應(yīng)用于地質(zhì)研究中。

1 樣品純化

地質(zhì)樣品中的鉬元素含量極低，對(duì)樣品的純化要求較高，難點(diǎn)主要是鉬元素與鐵元素的分離。鉬同位素分離富集主要采用離子交換柱，利用離子交換樹脂對(duì)鉬元素的選擇性吸附，實(shí)現(xiàn)樣品純化。其中陽離子交換樹脂Bio-Rad AG 50W-X8、陰離子交換樹脂Bio-Rad AG1-X8、特效樹脂或螯合樹脂Chelex100螯合樹脂、TSK-8HG螯合樹脂、TRU特效樹脂。

現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的鉬同位素離子交換柱組合方式，可大致歸納為2種：

1.1 單柱離子交換法

Malinovsky[8]采用6mol/L的氨水溶液分離Chelex100螯合樹脂中的鉬元素，進(jìn)一步提高了鉬與鐵元素的分離效率；Nakagawa[9]應(yīng)用TSK-8HQ螯合樹脂有效消除了堿金屬對(duì)測(cè)試的影響，完成海水中鉬元素的純化；Willbold[10]利用抗壞血酸溶液還原樣品中的鐵離子，利用Bio-Rad AG1-X8，完成鉬元素的純化；張立欣[11]對(duì)上述方法進(jìn)行改進(jìn)，提高了鉬元素的回收率；Feng[12]利用TRU特效樹脂的顏色變化判斷鐵元素的萃取，完成鉬元素的純化。

1.2 多柱離子交換法

多柱離子交換法是指經(jīng)過兩次及以上的離子交換過程依次完成元素純化。Barling[13]、Siebert[14]采用陰-陽離子交換柱完成鉬元素純化，Bio-Rad AG1-X8樹脂完成初步分離過程，在調(diào)整酸度后采用Bio-Rad AG 50W-X8樹脂完成鉬的純化。Pietruszka[15]對(duì)方法進(jìn)行改進(jìn)，最大程度上清除鐵元素的干擾。聞靜[16]針對(duì)鐵和鈣含量高的樣品，利用兩次Bio-Rad AG1-X8樹脂純化鉬元素。

以上涉及的陰-陰離子交換柱法和陰-陽離子交換柱法在鉬元素與基體元素的分離過程中分離效果均較好，但元素的分離主要依靠離子交換柱，步驟繁瑣冗長(zhǎng)，且無機(jī)酸試劑消耗量較大，不適合大批量樣品的分離工作。

2 質(zhì)譜分析

2.1 質(zhì)量歧視校正

使用MC-ICP-MS進(jìn)行高精度測(cè)定同位素組成的關(guān)鍵之一是儀器質(zhì)量歧視校正。當(dāng)前Mo同位素測(cè)試主要使用的校正儀器質(zhì)量歧視的方法為三種。（1）元素內(nèi)標(biāo)法(element doping)，具體是在Mo同位素待測(cè)樣品中加入Z（r或Sr,Pd），以Zr（或Sr,Pd）同位素組成為內(nèi)標(biāo)對(duì)Mo進(jìn)行同位素質(zhì)量歧視的校正[8-9,11]，方法的使用前提是鉬元素與內(nèi)標(biāo)元素的儀器質(zhì)量歧視程度相同；（2）同位素雙稀釋劑法(isotope double spike)[3,18-19]，具體是在待測(cè)樣品中加入已知同位素組成的100Mo、97Mo（92Mo），通過雙稀釋劑的分餾來校正儀器產(chǎn)生的質(zhì)量歧視，由于稀釋劑與待測(cè)元素為同一種元素，校正效果理論上是最好的，但該方法受到雙稀釋劑純度與組成等的影響（;3）樣品-標(biāo)樣交叉法(Standard-Sample-Bracketing)[15]，具體是在樣品測(cè)試前后分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定，通過樣品測(cè)試結(jié)果相對(duì)于標(biāo)樣結(jié)果的歸一化進(jìn)行儀器的質(zhì)量歧視校正。

在穩(wěn)定同位素研究中，較難準(zhǔn)確測(cè)定單個(gè)同位素的絕對(duì)豐度，故測(cè)定元素的不同同位素比值，如98Mo/95Mo，為便于比較不同樣品間的同位素分餾大小，通常用δ值表示，即將待測(cè)樣品與某種同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作對(duì)比。

在Mo同位素的研究中，一般用δ98Mo表示其同位素組成，計(jì)算公式如下：

鉬同位素質(zhì)譜測(cè)試主要有兩種方法：傳統(tǒng)的熱電離質(zhì)譜法（TIMS）和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MCICP-MS）。

鉬同位素測(cè)試早期是采用TIMS法完成的，近期主要以MC-ICP-MS為主。鉬同位素的質(zhì)譜測(cè)定主要以標(biāo)準(zhǔn)-樣品匹配法（SSB）和元素外標(biāo)法（ES）為主。

2.2 譜峰干擾

質(zhì)譜儀測(cè)試的干擾主要分為兩種：質(zhì)譜干擾與非質(zhì)譜干擾。其中質(zhì)譜干擾分為氧化物和雙電荷干擾、同量異位素干擾、多原子離子干擾。在MC-ICP-MS的測(cè)試過程中被電離加速的離子流被法拉第杯接收，由檢流計(jì)系統(tǒng)測(cè)定其離子流強(qiáng)度，由于質(zhì)譜干擾的存在，對(duì)樣品前處理與測(cè)試方法要求較高。

鉬元素在測(cè)試過程中可能會(huì)受到氧化物離子干擾、氬化物離子干擾、氮化物離子干擾、氯化物離子干擾、同質(zhì)異位素干擾以及雙原子離子干擾的影響（如：76Se16O+、92Zr+、96Zr+、96Ru+、38Ar54Fe+、62Ni14N16O+、57Fe35Cl+、184W++、192Os++）。

Zr元素在自然界存在的五個(gè)同位素（90Zr、91Zr、92Zr、94Zr、96Zr） 中，92Zr+、94Zr+、96Zr+會(huì)直接對(duì)92Mo+、94Mo+、96Mo+產(chǎn)生同質(zhì)異位素干擾，但對(duì)于同位素?cái)?shù)據(jù)δ100/95Mo、δ98/95Mo、δ97/95Mo不會(huì)產(chǎn)生譜峰干擾。對(duì)于地質(zhì)樣品而言，當(dāng)Zr不對(duì)Mo同位素的測(cè)定產(chǎn)生基體效應(yīng)干擾時(shí)，可不對(duì)其進(jìn)行特別的監(jiān)控。

在MC-ICP-MS工作過程中采用氬氣作為等離子載體，不可避免地會(huì)產(chǎn)生[40Ar40Ar16O]+、[40Ar40Ar17O]+、[40Ar40Ar18O]+等Mo同位素的干擾信號(hào)，李津等[20]對(duì)92Mo，94Mo，95Mo，96Mo，97Mo，98Mo和100Mo同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)ln(100Mo/95Mo)、ln(98Mo/95Mo)、ln(98Mo/95Mo)和ln(97Mo/95Mo)作相關(guān)關(guān)系圖解，結(jié)果符合理論計(jì)算的質(zhì)量分餾關(guān)系，說明分析測(cè)試過程中[40Ar40Ar16O]+、[40Ar40Ar17O]+、[40Ar40Ar18O]+等多原子離子和同量異位素的干擾信號(hào)對(duì)95Mo，97Mo，98Mo和100Mo的測(cè)定影響可忽略不計(jì)。

3 結(jié)論

鉬同位素作為非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素體系之一，其高精度分析測(cè)試技術(shù)在不斷改進(jìn)和完善。這使得鉬元素在成礦物質(zhì)來源、古海洋演化、現(xiàn)代水圈以及探究元素循環(huán)領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)越性。隨著研究和應(yīng)用工作的進(jìn)一步深入，鉬同位素將逐漸成為地球與環(huán)境科學(xué)研究中的重要地化手段。