Zr鹽體系下鎂合金微弧氧化黑色膜層的制備及耐蝕性研究

馬建基，郝建民，王成成

(長安大學(xué) 材料表面強(qiáng)化研究所，陜西 西安 710054)

鎂合金具有比強(qiáng)度、比剛度、比彈性模量高，鑄造及切削加工性能好，尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。我國鎂資源儲(chǔ)藏豐富，鎂及鎂合金材料廢棄后可回收再利用，具有巨大的潛在市場和廣闊的應(yīng)用前景[4]。然而鎂合金的強(qiáng)度較低，耐腐蝕性能較差，隨著使用環(huán)境溫度升高強(qiáng)度會(huì)迅速下降，嚴(yán)重制約鎂合金的發(fā)展[5]。因此對(duì)鎂合金表面進(jìn)行改性處理成為重中之重。鎂合金表面處理技術(shù)主要有物理氣相沉積[6]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[7]、陽極氧化[8]和微弧氧化[9]等。

微弧氧化是指在有色金屬表面本位生成不導(dǎo)電陶瓷膜的技術(shù)。經(jīng)過微弧氧化處理的金屬材料表面的耐腐蝕性能和耐磨損性能更加優(yōu)異[10]。目前利用微弧氧化技術(shù)處理的合金材料主要以白色或者灰白色為主，顏色單一，在特定場合的使用受限，不能夠完全滿足人們的使用需求。通過向微弧氧化電解液中添加著色鹽，金屬材料經(jīng)過微弧氧化處理后，生成的陶瓷膜層可以呈現(xiàn)不同的顏色[11]。著色鹽能夠使膜層的性能發(fā)生改變，增加膜層的強(qiáng)度、光滑度以及耐腐蝕性能[12]，提高鎂合金在運(yùn)動(dòng)器材、3C電子產(chǎn)品的表觀品質(zhì)，以及制備特殊性能的熱控材料等[13]。朱枝勝[14]在Na2SiO3溶液體系中加入著色劑NH4VO3后，在AZ31B鎂合金基體上成功制得耐腐蝕性較好的棕黑色陶瓷膜層；寇剛[15]通過在堿性溶液體系中加入CuSO4，成功制得AZ41鎂合金的微弧黑色氧化物涂層，表明黑色陶瓷膜層有效增加了鎂合金的耐腐蝕能力和抗磨損性能。

近些年來，關(guān)于微弧氧化黑色膜層的制備文獻(xiàn)報(bào)道較多，但是大部分研究集中于鋁合金的黑色膜層上。本項(xiàng)目通過在Zr鹽溶液體系中加入不同的著色鹽，在AZ91D鎂合金上制備出顏色均勻的黑色膜層，并對(duì)其耐腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及制備

采用本校研制的全自動(dòng)脈沖型微弧氧化電源及配套裝置來制備微弧氧化黑色陶瓷膜。參數(shù)為：終止電壓350 V，頻率500 Hz，占空比15%，氧化時(shí)間10 min，溶液溫度通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)控制在20 ℃左右?；w材料選用AZ91D壓鑄鎂合金，其主要化學(xué)成分如表1所示。試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。

表1 AZ91D鎂合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Compositions of AZ91D magnesium alloy(wt/%)

通過精密切割機(jī)將AZ91D板材切成試樣，依次用型號(hào)為400#、600#、800#的砂紙對(duì)試樣打磨直到其表面光滑無劃痕，再使用超聲波清洗器清洗試樣，除去表面油污和灰塵，最后用去離子水洗凈試樣，烘干后裝袋備用。微弧氧化處理后用去離子水沖洗試樣表面殘留的溶液，烘干保存。

本研究以Zr鹽溶液作為基礎(chǔ)電解液體系。主要考察Cu鹽和Fe鹽對(duì)微弧氧化膜層的影響。Zr鹽溶液體系有利于提高膜層的生長速度，膜層中形成的二氧化鋯在高溫下穩(wěn)定性較好。試樣編號(hào)為：M0(未加著色鹽膜層)、M1(加入Cu鹽膜層)、M2(加入Cu-Fe鹽膜層)和M3(加入Fe鹽膜層)。M1試樣的Cu鹽濃度為10 g/L；M2試樣的Cu鹽濃度為10 g/L、Fe鹽濃度為8 g/L；M3試樣的Fe鹽濃度為10 g/L。

1.2 膜層顯色表征及結(jié)構(gòu)形貌分析

采用不同著色鹽制備的陶瓷膜層采用通用色差儀進(jìn)行測量其顏色，樣品正反面各測三次，取其平均值作為最終實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。以《L*a*b*標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)》為依據(jù)對(duì)膜層顏色進(jìn)行評(píng)定[16]；采用Hitachi-S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察膜層的表面形貌；采用Bluker X射線衍射儀(XRD D/M2500)對(duì)膜層的物相進(jìn)行分析；采用德國 “ZAHNER” 公司生產(chǎn)的IM6e型電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行極化曲線測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 膜層顏色表征與分析

圖1為通用色差儀測量的不同著色鹽膜層的L*、a*、b*值以及(|L*|+|a*|+|b*|)值。從圖1a中可以得到結(jié)論，M1、M2和M3號(hào)試樣的L*值相比于M0號(hào)試樣的L*值有較大幅度的減小，說明隨著Cu鹽和Fe鹽的加入，膜層的明暗程度發(fā)生較大變化，膜層的亮度明顯降低。從圖1b、c中可以看出，隨著Cu鹽的加入，膜層的發(fā)紅程度和發(fā)黃程度有所降低，在Cu鹽中摻雜Fe鹽后膜層偏紅現(xiàn)象進(jìn)一步得到緩解，而偏黃現(xiàn)象稍有增加；只加入Fe鹽時(shí)膜層的a*值和b*最小。在圖1d中可以看到，相對(duì)于M0號(hào)試樣來說，M1、M2、M3號(hào)試樣的黑度值大幅度減小，說明著色鹽的加入對(duì)膜層的黑色程度有比較大的影響，其中以Fe鹽為著色鹽制備的膜層黑色程度最高。

圖1 添加不同著色鹽的膜層顏色的L*值、a*值、b*值、(|L*|+|a*|+|b*|)值Fig. 1 L* value, a* value, b* value, and (|L*|+|a*|+|b*|) value of film color with different coloring salts

2.2 膜層X射線衍射分析

微弧氧化是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過程，受外界因素影響較大，如氧化電壓[17]、電解液成分和溫度[18]、電流密度[19]、氧化時(shí)間等。在微弧氧化過程中，隨著電壓的增加，試樣表面微弧放電產(chǎn)生高溫使Mg與O結(jié)合生成氧化膜層，同時(shí)溶液中的各種組分在電場作用下以離子形式向試樣表面移動(dòng)，然后參與微弧氧化反應(yīng)，存在于膜層之中。在電解液中加入著色鹽后，著色鹽直接參與反應(yīng)，通過等離子體電解與重組形成顯色的化合物。微弧氧化膜層的微孔結(jié)構(gòu)使得顯色化合物在微孔中沉積下來。

圖2a是未添加著色鹽微弧氧化膜層的XRD圖譜，圖2b、c、d是分別加Cu鹽、Cu-Fe鹽、Fe鹽微弧氧化膜層的XRD結(jié)果。由于膜層較薄，容易被擊穿，所以在XRD圖譜中出現(xiàn)了Mg的衍射峰。從圖2中可以看出，膜層主要以Mg的氧化物、Zr的氧化物和Zr(SiO4)組成，其次含有加入不同著色鹽而形成的氧化物。圖2a中未加著色鹽，主要組成物表觀顏色都不顯黑色。圖2b在M1號(hào)試樣微弧氧化膜層的組成物中，除了CuO之外其他組成物質(zhì)都呈白色，因此M1號(hào)試樣膜層顏色顯黑主要是與Cu的氧化物有關(guān)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，膜層表面的顆粒和微孔增多，表面更加不平整，反射光的強(qiáng)度減弱，使得膜層的顏色在視覺上加深；放電通道中Cu的氧化物的形態(tài)以及數(shù)量決定了膜層的色度，Cu的氧化物一部分在放電通道的內(nèi)壁上沉降累積，一部分附著在膜層的表面，使得陶瓷膜表面呈現(xiàn)黑色。從圖2c中可以看出，在電解液中加入Cu-Fe鹽后，膜層中出現(xiàn)了銅的氧化物和鐵的氧化物，使膜層發(fā)黑。從圖2d中可以看出，致使膜層顯黑的原因是生成了Fe的氧化物；溶液中的部分Fe3+發(fā)生還原反應(yīng)，生成低價(jià)態(tài)的Fe2+和電解液中的離子熔融物共同堆積在基體表面；一部分Fe氧化物存在于膜層孔洞之中，隨著Fe 氧化物含量的增加，使膜層的表觀顏色加深。

圖2 添加不同著色鹽的黑色膜層XRD結(jié)果Fig.2 XRD results of black film with different coloring salts

2.3 膜層微觀形貌分析

圖3是在不同著色鹽溶液中制得的黑色膜表面微觀形貌圖。從圖3可以看出，無論是無著色鹽體系還是加入著色鹽的體系，經(jīng)過微弧氧化處理的鎂合金表面都出現(xiàn)分布不均勻的微小孔洞，微孔呈火山口狀，孔周圍存在由于等離子放電而產(chǎn)生的熔融噴射物。微孔是溶液中的離子與金屬基體反應(yīng)的平臺(tái)，也是微弧氧化過程中熔融氧化物噴涌的載體。微孔之間的膜層表面上存在細(xì)小裂紋，這是由于在微弧氧化過程當(dāng)中，從微孔中噴出的反應(yīng)物在電解液的冷卻作用下瞬間冷卻凝固，在孔洞四周堆積層疊，隨著堆積物的增加，膜層中的熱應(yīng)力過大，造成微孔之間存在微小裂紋[20]。在溶液中加入著色鹽后，微弧氧化膜層表面更加不平整，疊孔疊層現(xiàn)象增多，同時(shí)孔徑更加不均勻。由于加入著色鹽后，電解液中的導(dǎo)電離子增加，電解液的導(dǎo)電性隨之增大，導(dǎo)致微弧氧化過程中生成的電火花增大，使得局部氧化反應(yīng)加劇，膜層的擊穿和生長過程加快。所以膜層表面液滴狀的熔融物就會(huì)增加，部分已經(jīng)冷凝的微孔就會(huì)被部分或者全部覆蓋，產(chǎn)生疊孔和疊層現(xiàn)象，孔徑也變得不均勻。著色鹽的加入，會(huì)導(dǎo)致膜層表面的顆粒和微孔增多，表面更加不平整，所以反射光的強(qiáng)度減弱，使得膜層的顏色在視覺上加深。

2.4 電化學(xué)分析

圖4是基體和未加著色鹽、加入不同著色鹽的試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線。表2是不同試樣的極化曲線數(shù)據(jù)。從圖4和表2可以看出：

經(jīng)過微弧氧化處理后膜層的腐蝕電流密度Icorr明顯小于鎂合金基體的腐蝕電流密度，同時(shí)經(jīng)過微弧氧化處理膜層的腐蝕電位Ecorr都高于鎂合金基體的腐蝕電位。說明微弧氧化膜層能夠很好地提升鎂合金的耐腐蝕能力。

圖3 添加不同著色鹽的黑色膜層SEM結(jié)果Fig.3 SEM results of black film with different coloring salts

圖4 不同試樣的極化曲線Fig.4 Polarization curves of different samples

對(duì)比未添加著色鹽膜層和添加不同著色鹽膜層的極化曲線后發(fā)現(xiàn)，加入Cu鹽后，膜層的腐蝕電流密度Icorr增大較明顯，腐蝕電位Ecorr略有降低；加入Cu-Fe鹽后，膜層的腐蝕電流密度Icorr稍有減小，腐蝕電位Ecorr有所升高；加入Fe鹽后，膜層的腐蝕電流密度Icorr有較大的減小，而腐蝕電位Ecorr有明顯降低。

綜合來看，加入Cu-Fe鹽的膜層腐蝕電位Ecorr最高；加入Fe鹽后膜層的腐蝕電流密度Icorr最??；相比于未加著色鹽的膜層，加入Cu-Fe鹽的膜層腐蝕電流密度Icorr減小的同時(shí)腐蝕電位Ecorr升高；而加入Fe鹽后膜層腐蝕電流密度Icorr比添加Cu-Fe鹽的小，同時(shí)腐蝕電位Ecorr也降低。因此，加入Cu-Fe鹽的膜層耐腐蝕性能最好。

表2 不同試樣的極化曲線數(shù)據(jù)Table 2 Polarization curve data of different samples

3 結(jié) 論

1)在其他條件不變的情況下，在AZ91D鎂合金微弧化電解液Zr鹽溶液中添加Fe鹽制得的微弧氧化黑色膜層的黑色程度最大，添加Cu-Fe鹽的黑色程度次之，添加Cu鹽的黑色程度最小。

2)膜層顯現(xiàn)黑色的主要原因是著色鹽中的金屬離子參與微弧氧化反應(yīng)，形成CuO、Fe3O4等氧化物，沉積在膜層表面和微孔中，使膜層顯現(xiàn)黑色。

3)膜層的極化曲線測試結(jié)果表明，加入著色鹽為Cu-Fe鹽時(shí)黑色膜層的耐腐蝕性最好，加入Fe鹽的膜層耐腐蝕性次之，加入Cu鹽的耐腐蝕性相對(duì)最差。