雙杯[4]芳烴衍生物的合成及對金屬離子的作用研究

湯偉強(qiáng)，周俊生，張曉梅

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

杯芳烴作為第三代超分子主體，其功能化研究不斷深入，雙杯芳烴的研究是目前杯芳烴化學(xué)的熱點(diǎn)之一。雙杯芳烴由兩個(gè)杯芳烴單元通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)而成，與單杯芳烴相比，雙杯芳烴結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，性質(zhì)也更為豐富多彩。雙杯芳烴研究最為深入的一類是雙杯[4]芳烴，按照橋聯(lián)位置的不同，可將雙杯[4]芳烴分成三類:上緣-上緣橋聯(lián)雙杯[4]芳烴；下緣-下緣橋聯(lián)雙杯[4]芳烴和上緣-下緣橋聯(lián)雙杯[4]芳烴。按照橋聯(lián)基團(tuán)個(gè)數(shù)可分為:單橋聯(lián)雙杯[4]芳烴、雙橋聯(lián)雙杯[4]芳烴、三橋聯(lián)雙杯[4]芳烴及四橋聯(lián)雙杯[4]芳烴。雙杯[4]芳烴具有兩個(gè)相同或不相同的結(jié)合部位，可同時(shí)絡(luò)合兩個(gè)相同或不相同的底物，表現(xiàn)出特殊的協(xié)同作用和更強(qiáng)的絡(luò)合能力，在分子識(shí)別、包結(jié)、萃取、熒光探針等方面具有更廣闊的應(yīng)用。Beer P D等以2，6-二（溴甲基）-4-苯甲酸甲酯為橋聯(lián)劑，與修飾后的杯[4]芳烴衍生物反應(yīng)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該化合物能夠選擇性地萃取UO。Budka J 等以14%收率合成了一種對Ag和K有很好識(shí)別能力的新雙杯[4]芳烴化合物。林梁斌等以“2+2”的反應(yīng)模式合成了三種大共軛芳香基橋聯(lián)的雙杯[4]芳烴化合物。液液兩相萃取實(shí)驗(yàn)表明，此類化合物對染料分子OI 和VB 具有很強(qiáng)的萃取能力。目前報(bào)道的雙杯[4]芳烴大部分都是通過兩個(gè)杯[4]芳烴單元與兩個(gè)雙官能團(tuán)基團(tuán)進(jìn)行“2+2”縮合反應(yīng)得到，該反應(yīng)過程中往往伴隨著“1+1”縮合、聚合等副反應(yīng)，分離較為困難，產(chǎn)率較低。

本文以自制對叔丁基杯[4]芳烴為原料，經(jīng)多步反應(yīng)得雙氨基（化合物3，4）及雙甲?；ɑ衔?）杯[4]芳烴衍生物，采用“1+1”高度稀釋合成法，通過氨基與甲酰基的縮合反應(yīng)，獲得兩個(gè)新雙杯[4]芳烴偶聯(lián)化合物6、7，利用HNMR、CNMR、FT-IR和MS（Maldi-tof）等表征手段證實(shí)化合物的結(jié)構(gòu)（見圖1）。初步研究了11 種金屬離子對化合物6、7的紫外光譜影響。

圖1 合成路線Fig.1 Synthetic roadmap

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

氯乙酸乙酯；碘化鈉；無水三氯化鋁；水合肼，80%；三氟乙酸；冰醋酸；六次甲基四胺；無水碳酸鉀；濃硝酸；氫氧化鈉；N，N-二甲基甲酰胺；硝酸鈉；硝酸鉀；硝酸鎂；硝酸鋁；硝酸鋅；硝酸銅；硝酸鎳；硝酸鉛；硝酸鉻（III）；硝酸鎘；硝酸鈷（II）；硝酸鑭（III）；以上均為分析純。5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四羥基-杯[4]芳烴（化合物1），自制；去離子水，自制。

DPX 300 超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀，瑞士BRUKER 公司；MALDI-TOF-MS 型 Autoflex Ⅲ 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，德國BRUKER 公司；UV-2550型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司；pHs-3C pH meter酸度計(jì)，上海宵盛儀器制造有限公司。

1.2 化合物的合成

1.2.1 杯[4]芳烴衍生物的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[12-14]合成化合物2，3 及化合物4；根據(jù)文獻(xiàn)[15]合成化合物5。以上化合物經(jīng)過熔點(diǎn)或HNMR確證。

1.2.2 四叔丁基雙杯[4]偶聯(lián)物化合物6的合成

將 0.11 g（0.15 mmol） 化 合 物 3 和 0.10 g（0.15 mmol）化合物5 置于三口燒瓶中，依次加入50 mL 氯仿和50 mL 無水甲醇，攪拌下加熱回流48 h，TLC 監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出大部分溶劑，加入適量甲醇，析出大量白色固體，抽濾，用適量二氯甲烷洗滌，干燥得0.14 g白色固體，收率66.7%。H NMR（400 MHz，CDCl）δ 8.17（s，2H，H-C=N）；7.50（s，2H，CONH，可交換）；7.31～7.42（m，4H，ArOH），6.82～7.13（m，18H，Ar-H）；4.57～4.68（m，8H，O-CH），4.22～4.35（m，12H，ArCHAr+CHCH）；3.40～3.51（m，8H，ArCHAr）；1.30（m，24H，-CH），0.98（m，18H，-CH）。CNMR（126MHz，DMSO- d） δ 169.20，164.58，154.39，151.72，133.47，129.69，128.13，126.32，72.40，61.59，33.79，31.84，31.34，14.03。IR（KBr）:1 680 cm，1 740 cm，1 608 cm。分子式：CHON；caculated：1 408；MS（Maldi-Tof）m/z：1 431[M+Na]；m/z：1 447.4[M+K]。

1.2.3 四氫基雙杯[4]偶聯(lián)物化合物7的合成

將0.12 g（0.2 mmol）化合物4和0.14 g（0.2 mmol）化合物5 置于三口燒瓶中，依次加入50 mL 氯仿和50 mL無水甲醇，攪拌下加熱回流48 h，TLC 檢測反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出大部分溶劑，加入適量甲醇，析出大量白色固體，抽濾，用適量二氯甲烷洗滌，干燥得0.18 g白色固體，收率85.7%。H NMR（400 MHz，CDCl）8.22（s，2H，H-C=N）；7.52（2H，CONH，可交換）；6.71～7.13（m，22H，Ar-H）；4.69～4.76（m，8H，OCH）；4.33～4.57（m，12H，ArCHAr+CHCH），3.47～3.56（m，8H，ArCHAr），1.32（t，6H，CH）。CNMR（126 MHz，DMSO-d），δ 169.16，164.52，155.52，152.69，134.05，133.08，129.61，128.61，125.93，125.49，119.99，72.82，61.56，31.09，14.45。IR（KBr）∶1 685 cm，1 740 cm，1 610 cm。分子式∶CHON；caculated：1 186；MS（Maldi-Tof）m/z:1 187[M+H]。

1.3 化合物6，化合物7與部分金屬離子的作用

1.3.1 化合物6和化合物7 的紫外光譜

分別配制0.1 mmol/L 化合物6 和化合物7 的DMF溶液，待用。用去離子水和硝酸分別配制4.0 mmol/L的KNO、Mg（NO）、A（lNO）、Zn（NO）、Cu（NO）、Co（NO）、N（iNO）、Cd（NO）、C（rNO）、Pb（NO）和La（NO）溶液，待用。

將濃度為0.1 mmol/L 化合物6 和化合物7 的DMF溶液用少量HNO和NaOH溶液分別調(diào)整成pH 1～12的濃度為0.01 mmol/L 的溶液，25℃下恒溫振蕩5 h，用紫外-可見分光光度計(jì)分別測定化合物6和7在不同pH體系中的紫外吸收光譜。

1.3.2 化合物6和化合物7對11種金屬離子的作用

分別將等體積的濃度為4.0 mmol/L 的11 種金屬離子溶液與濃度為0.1 mmol/L 的化合物6 的DMF 溶液混合，而后混合液在25℃下恒溫振蕩5 h，用紫外-可見分光光度計(jì)測定溶液的紫外吸收光譜。這些金屬離子對化合物7的作用研究方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物6和化合物7的合成

論文首先設(shè)計(jì)合成了具有雙活性官能團(tuán)的杯[4]芳烴衍生物，即含雙氨基的化合物3、4和含雙甲?；幕衔?。利用甲酰基和氨基可形成穩(wěn)定席夫堿結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，分別將化合物3、4的雙氨基與化合物5的雙甲?；苑肿娱g“1+1”環(huán)合形式形成具有亞胺結(jié)構(gòu)的雙杯[4]芳烴偶聯(lián)物，化合物6、7的收率分別為66.7%和85.7%。由于化合物3、4 和化合物5 都是雙官能團(tuán)分子，在反應(yīng)過程中，除按預(yù)期進(jìn)行雙分子“1+1”關(guān)環(huán)偶聯(lián)外，還可形成鏈狀高分子副產(chǎn)物。本文采用高度稀釋法，最終在氯仿/甲醇體系中得到中等以上收率的預(yù)期產(chǎn)物。

2.2 化合物6和化合物7的結(jié)構(gòu)表征

用核磁共振（HNMR，CNMR）、紅外吸收光譜（FT-IR）及質(zhì)譜（Maldi-tof）等手段對化合物6、7進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

化合物 6、7 的H NMR 和C NMR 分別見圖 2（a）（b）和圖3（a）（b）。

圖2 （a）化合物6的1H NMR（CDCl3）；（b）化合物7的′H NMR（CDCl3）Fig.21H NMR（CDCl3）of compound 6（a）and compound（7）

圖3 （a）化合物6的13C NMR（DMSO-d6）；（b）化合物7的13C NMR（DMSO-d6）Fig.313C NMR（DMSO-d6）of compound 6（a）and compound 7（b）

因化合物6、7 結(jié)構(gòu)中含有局部對稱性，同時(shí)，還因部分質(zhì)子化學(xué)環(huán)境相差不大，造成該部分質(zhì)子的H NMR信號峰相互重疊，不利于共振峰的歸屬。不過，由于化合物6和7的結(jié)構(gòu)中僅相差四個(gè)叔丁基，兩分子中許多質(zhì)子具有相近的化學(xué)位移值。在低場，圖2（a）和圖2（b）中化學(xué)位移值分別在δ8.17（2H）及δ8.22（2H）的單峰歸屬為結(jié)構(gòu)中的亞胺（H-C=N）質(zhì)子；圖2（a）和圖2（b）中δ7.50（2H）及δ7.52（2H）的單峰為-CONH 的質(zhì)子，該質(zhì)子經(jīng)DO交換后消失。圖2（a）和圖2（b）中δ 6.82～7.13（18H）及δ6.71～7.13（22H）的多組多重峰歸屬為芳質(zhì)子（ArH）。在高場區(qū)，在圖2（a）和圖2（b）中化學(xué)位移處于δ3.40～4.76 都出現(xiàn)了三類的亞甲基質(zhì)子（OCH、ArCHAr 和CHCH）的信號；尤其是，圖2（a）出現(xiàn)δ1.30 和 δ0.98 兩種甲基質(zhì)子信號峰，而圖2（b）中只在δ1.32出現(xiàn)CHCH中CH質(zhì)子的三重峰，說明化合物6 中含有叔丁基和與亞甲基相鄰的甲基，而化合物7 中只含有與亞甲基相鄰的甲基。

類似地，由于化合物6、7 的結(jié)構(gòu)含有局部對稱性，同時(shí)，還有部分碳原子的化學(xué)環(huán)境相差不大，造成分子中部分碳原子的C NMR 信號峰相互重疊，化合物6、7的C NMR 信號峰的數(shù)目低于相應(yīng)化合物中碳原子應(yīng)出峰的數(shù)目。

在圖3（a）和圖3（b）中，δ164.6-169.2的共振峰歸屬為化合物6 和7 中的酯羰基（-C=O）和酰胺羰基（-CONH）碳；圖3（a）中δ126.3～153.3 的六個(gè)峰歸屬為化合物6 中的 Csp碳（Ar-C，C=N）的共振峰；圖3（b）中δ 120.0～153.5的九個(gè)峰歸屬為化合物7中的 Csp碳（Ar，C=N）的共振峰。此外，圖3（a）和圖3（b）都出現(xiàn)δ 約72及δ 約 61 的ArO-C 和乙氧基（OCHCH）中與氧相鄰碳原子的共振峰。在高場，圖3（a）在δ 約31～33.8出現(xiàn)三個(gè)峰，分別歸屬為亞甲基（ArCHAr）和叔丁基中的甲基碳，δ14.03 為乙氧基（OCHCH）中的甲基碳，而圖3（b）在此區(qū)域僅出現(xiàn)亞甲基（ArCHAr）和δ14.45 的乙氧基（OCHCH）中的甲基碳，這進(jìn)一步表明，化合物7與6結(jié)構(gòu)類似，但分子中沒有叔丁基。

對化合物6、7 進(jìn)行了紅外光譜（FT-IR）表征，結(jié)構(gòu)表明，化合物 6 和 7 分別在 1 741 cm、1 740 cm出現(xiàn)歸屬為酯C=O 的特征吸收峰，分別在1 680 cm、1 685 cm出現(xiàn)歸屬為酰胺羰基C=O 吸收峰，還分別在1 608 cm、1 610 cm出現(xiàn)歸屬為席夫堿中C=N 的特征吸收峰。因此，化合物5中甲酰基與化合物3、4中的酰肼氨基轉(zhuǎn)化成了亞氨基。

為進(jìn)一步確證化合物6和7的結(jié)構(gòu)，對它們進(jìn)行了質(zhì)譜（Maldi-tof）表征。結(jié)果表明，在化合物6的MS圖中出現(xiàn)了m/z 1 431.4[M+Na]和m/z 1 447.4[M+K]的準(zhǔn)離子峰；在化合物7的MS（Maldi-tof）中出現(xiàn)m/z 1 187.4的準(zhǔn)分子離子峰[M+H]。以上結(jié)果表明，化合物6和7為預(yù)期結(jié)構(gòu)。

2.3 化合物6、化合物7對金屬離子的識(shí)別性能研究

2.3.1 化合物6和化合物7的紫外吸收及其與pH的關(guān)系

眾所周知，席夫堿（亞胺）對酸敏感，而多數(shù)金屬離子在酸性條件下才可避免形成金屬氫氧化物沉淀。由于化合物6及7結(jié)構(gòu)中存在亞胺，本文研究了化合物6、7在不同pH體系中的紫外吸收光譜（UV 譜），結(jié)果見圖4（a）和圖4（b）。

圖4 （a）化合物6和（b）化合物7在不同pH體系中的紫外吸收光譜（C=0.01 mmol·L-1）Fig.4 UV spectra of compound 6（a）and 7（b）at different pH（C=0.01 mmol·L-1）

圖4（a）表明，化合物6的UV譜在pH為1～12范圍內(nèi)基本不受影響；圖4（b）則表明，化合物7的UV譜在pH為1～10范圍內(nèi)也基本不受溶液pH影響，但過高的pH，如pH＞10，其UV譜的峰形和峰位（λ）出現(xiàn)明顯變化，λ出現(xiàn)明顯紅移，分析原因，可能是由于化合物7 的游離酚羥基形成酚氧負(fù)離子，存在烯酮共振雜化體造成的（見圖5）。

圖5 pH＞10溶液中的化合物7分子Fig.5 A compound 7 molecule in solution with pH＞10

2.3.2 化合物6、化合物7對11種金屬離子的識(shí)別

在化合物6 和7 的DMF 溶液中加入所研究的11 種金屬離子并在25℃下恒溫振蕩5 h 后，它們的UV 譜見圖6（a）和圖6（b）。

圖6 部分金屬離子對化合物6（a）和7（b）紫外吸收光譜的影響Fig.6 Effects of metal ions on UV spectra of compounds 6 and 7

圖6（a）表明，與11 種金屬離子作用后，化合物6 的UV曲線的峰形和峰位無明顯變化，但吸收強(qiáng)度都明顯降低。與化合物6 在λ處的吸收強(qiáng)度相比，化合物6 與Cd、Pb和Mg作用后，吸收強(qiáng)度下降約50%。由圖6（b）可知，與各金屬離子作用后，化合物7的UV譜峰形無明顯變化，吸收強(qiáng)度都明顯降低。與化合物6不同的是，化合物7與K、Mg、Zn、Cd、Cu、Ni、Pb、Co和La等金屬離子作用后，其λ紅移了15～20 nm。以上結(jié)果表明，化合物6和7與所研究的金屬離子之間具有較強(qiáng)的相互作用，推測化合物6和7結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)空腔及多個(gè)可與正離子結(jié)合的位點(diǎn)如含氧的羥基、羰基，含氮的亞胺、酰肼氨基等。不同離子半徑及帶有不同電荷的金屬離子都能“找到”適合自己的結(jié)合位點(diǎn)，這樣，化合物6和7就喪失了對特定金屬離子的識(shí)別選擇性，卻提高了它們與眾多金屬離子作用的廣譜性。因此，化合物6和化合物7可作為金屬離子萃取劑，用于富集低濃度的金屬離子。

2.3.3 化合物7對Cd的作用

以上研究表明，化合物7 與某些金屬離子作用后，其UV 譜的吸收強(qiáng)度降低且λ發(fā)生紅移。為了解λ紅移的情況，本文以Cd為例，研究化合物7（0.05 mmol/L）與濃度分別為0.002～2.0 mmol/L 的Cd作用后，UV譜的變化，結(jié)果見圖7（a）。圖7（a）表明，當(dāng)Cd濃度為0.002 mmol/L 和 0.02 mmol/L 時(shí)，其 UV 譜與化合物 7 母體的吸收曲線重合；當(dāng) Cd濃度為0.2 mmol/L 時(shí)，λ處吸收強(qiáng)度明顯降低，而當(dāng)Cd濃度為2.0 mmol/l 時(shí)，λ發(fā)生紅移且吸收強(qiáng)度也略低于前者。分析認(rèn)為，在濃度低于0.02 mmol/L 的Cd中，化合物7與Cd基本無相互作用，或作用力弱；當(dāng)Cd濃度提高到0.2 mmol/L 及以上，化合物7與Cd的相互作用充分顯示出來。

為進(jìn)一步了解濃度在0.02～0.2 mmol/L范圍內(nèi)Cd對化合物7的UV譜影響，研究了化合物7（0.05 mmol/L）與濃度在0.02～0.2 mmol/L范圍內(nèi)的Cd作用后，UV譜的變化，結(jié)果見圖7（b）。圖7（b）顯示，在所研究的Cd濃度區(qū)間內(nèi)，UV譜與化合物7母體的吸收曲線峰形及峰位相同，僅λ的吸收強(qiáng)度隨Cd濃度升高而逐步降低。由此推測，在濃度0.02～0.2 mmol/L范圍內(nèi)，化合物7與Cd的作用位點(diǎn)相同；當(dāng)Cd的濃度繼續(xù)升高到0.2 mmol/L以上，化合物7中因結(jié)合Cd致使吸收強(qiáng)度降低的位點(diǎn)基本飽和，Cd則結(jié)合到另一可造成UV譜中λ紅移的位點(diǎn)上?；衔?與Cd的作用位點(diǎn)的相關(guān)信息，還有待于進(jìn)一步研究。

圖7 不同濃度Cd2+對化合物7紫外光譜的影響Fig.7 Effect of concentrations of Cd2+on UV spectra of compounds 7

3 結(jié)論

（1）本文設(shè)計(jì)合成的雙氨基及雙甲酰基杯[4]芳烴衍生物經(jīng)分子間縮合，獲得兩個(gè)新的雙杯[4]芳烴衍生物化合物6和化合物7。

（2）體系pH 為 1～12 時(shí)不影響化合物6 的紫外吸收光譜，但化合物7 的紫外吸收光譜在pH＞10 時(shí)出現(xiàn)明顯變化。

（3）在化合物6、7 中存在多個(gè)可與11 種金屬離子作用的活性位點(diǎn)，對這些金屬離子都具有相互作用，但沒有識(shí)別選擇性，可作為金屬離子萃取劑，用于富集低濃度的多種金屬離子。