金屬空氣電池雙功能催化劑研究

陳燕 尹曉荷 耿宏偉 劉俊杰 謝艷亭

摘 要：金屬—空氣電池中的氧還原和氧析出反應(yīng)（ORR/OER）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，是可再生能源技術(shù)需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。雙功能催化劑是提高金屬空氣電池中氧還原與氧析出性能的重要途徑，所以開(kāi)發(fā)低成本、具有高穩(wěn)定性和高催化活性的雙功能催化劑，是當(dāng)前金屬空氣電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)?；诖?，文章綜述了金屬空氣電池的雙功能催化劑的種類和研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：金屬空氣電池;雙功能催化劑;氧還原反應(yīng);氧析出反應(yīng)

中圖分類號(hào)：O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1674-1064（2021）06-011-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.06.005

隨著環(huán)境問(wèn)題的日益惡化，金屬空氣電池的發(fā)展逐漸成為焦點(diǎn)，金屬空氣電池已被認(rèn)為是最高效、成本效益最高，且對(duì)環(huán)境無(wú)害的清潔能源之一，可能在未來(lái)的可持續(xù)能源中發(fā)揮重要的作用。金屬空氣電池的關(guān)鍵部分是空氣電極，包括兩個(gè)基本的電化學(xué)反應(yīng)，即氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER），分別與充電和放電過(guò)程相一致。氧還原（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）的雙功能電催化劑是可充電金屬空氣電池的關(guān)鍵，然而由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和可逆性差，大大增加了電池的超電勢(shì)以及實(shí)際的能量和功率性能，因此開(kāi)發(fā)具有高效的氧還原和氧析出雙功能催化劑迫在眉睫。

盡管目前最佳的雙功能催化劑是Pt和Ir/Ru氧化物的復(fù)合催化劑，但由于資源稀缺和成本高限制了其長(zhǎng)期的實(shí)際應(yīng)用，因此低成本、高效率的雙功能非貴金屬基催化劑對(duì)金屬空氣電池的應(yīng)用至關(guān)重要，但高性能的氧電催化劑的設(shè)計(jì)和制備仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[1]，因?yàn)閮?yōu)異的催化劑需要顯著的超電勢(shì)和高活性的ORR和OER。近年來(lái)，研究人員在尋找用于氧還原（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）的雙功能電催化劑上已經(jīng)付出了巨大的努力，其正在朝著減少貴金屬的負(fù)載量方向發(fā)展。雙功能電催化劑包括非貴過(guò)渡金屬氧化物催化劑，碳材料以及這兩種的混合材料，這部分內(nèi)容討論了雙功能電催化劑在提高ORR和OER方面的種類和研究進(jìn)展。

1 非貴過(guò)渡金屬氧化物催化劑

過(guò)渡金屬氧化物資源豐富且具有電催化性能，被認(rèn)為是ORR和OER催化劑的可選擇材料，但過(guò)渡金屬氧化物催化劑普遍存在著催化性能低、穩(wěn)定性差等問(wèn)題，因此需要開(kāi)發(fā)新型價(jià)格低廉，催化性能高的雙功能催化劑來(lái)促進(jìn)陰極ORR和OER動(dòng)力學(xué)，可以通過(guò)改性提高其ORR和OER催化性能和穩(wěn)定性[2]。非貴金屬雙功能陰極催化劑的尺寸，形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理調(diào)控，可以改善金屬空氣電池的性能，有望替代貴金屬催化劑[3]。如制備的核—?dú)罱榭譔iCo2O4納米盤不僅可在堿性介質(zhì)中高效催化ORR反應(yīng)（接近Pt/C），而且還可高效催化OER反應(yīng)，有望作為一種有前途的低成本雙功能催化劑[4]。具有超高的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的Co/CoO催化劑對(duì)鋰空氣電池的ORR和OER過(guò)程催化效果明顯，可有效降低充放電過(guò)程的過(guò)電位[5]。通過(guò)硬模板制備的三維有序介孔的CuCo2O4材料可以作為高效的雙功能催化劑應(yīng)用于鋰空氣電池[6]。目前，通過(guò)控制條件使其合成具有不同納米結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物，從而影響其電化學(xué)性能，這可能是合成高性能雙功能催化劑中有前景的方法之一。

2 碳材料催化劑

另一重要的雙功能催化劑是無(wú)金屬納米結(jié)構(gòu)的碳材料催化劑，包括雜原子摻雜碳，由于其較高的電導(dǎo)率，碳類催化劑比氧化物類催化劑在電催化氧反應(yīng)中有較高的電荷運(yùn)輸特性。研究表明，多孔結(jié)構(gòu)的碳基材料有利于暴露更多活性位點(diǎn)且能夠促進(jìn)質(zhì)量傳遞，而氮摻雜則能夠增加碳基材料的導(dǎo)電性和活性[7]。如Lai[8]等人制備的一種新型的氮摻雜碳納米籠N–CNC-900催化劑具有多個(gè)碳層，有超高的比表面積和豐富的N摻雜量，顯示出對(duì)雙功能氧電催化的高活性和穩(wěn)定性。通過(guò)化學(xué)氣相沉積法成功地在熱還原氧化石墨烯（TRGO）上合成了氮摻雜碳納米管（NCNT）[9]，該TRGO/NCNT復(fù)合材料在金屬空氣電池應(yīng)用中具有對(duì)氧還原和氧析出反應(yīng)優(yōu)異的電催化活性。通過(guò)氮摻雜碳合成的無(wú)金屬催化劑，可能是可充電金屬空氣電池應(yīng)用中的高效電極材料。

3 混合催化劑

3.1 金屬與碳復(fù)合材料

到目前為止，負(fù)載在碳材料上的鉑族金屬（尤其是Pt）是性能最高、最實(shí)用的ORR電催化劑，但是相應(yīng)的碳基催化劑載體在電化學(xué)操作下極易腐蝕，因此廣泛研究具有高電化學(xué)穩(wěn)定性和催化性能的ORR催化劑的替代材料是必不可少的[10]。過(guò)渡金屬一般具有較高的OER活性，但ORR活性較差，雜原子摻雜石墨碳可以提高ORR性能，但對(duì)OER反應(yīng)易受熱力學(xué)不穩(wěn)定性的影響。因此，研究人員把過(guò)渡金屬與多孔雜原子摻雜碳的復(fù)合材料作為獲得高性能ORR/OER非貴金屬電催化劑的有效策略。Gll[11]等人合成了具有較高的BET表面積的N摻雜碳材料的FeNi合金（即FeNi/NC），F(xiàn)eNi/NC催化劑在堿性介質(zhì)中顯示出優(yōu)異的氧電極電催化活性，電勢(shì)差△E為0.77V，大大超過(guò)了Pt/C+RuO2（△E=0.80V）。以棉布為原料，采用浸漬和熱解等方法合成了Co-C和Co-N/C催化劑。該復(fù)合材料在0.1M KOH電解液中表現(xiàn)出較好的ORR和OER催化活性，這是由于金屬鈷元素和氮元素雙摻雜提高了多孔碳材料的ORR和OER電催化活性[12]。由于配合物之間的協(xié)同作用，過(guò)渡金屬和碳類材料的催化活性比那些單一催化劑的要高，這為合成高性能雙功能電催化劑開(kāi)辟了新途徑。

3.2 金屬氧化物與碳復(fù)合材料

碳材料可以作為導(dǎo)電的載體或活性催化劑，為氧電極催化劑提高ORR活性，而具有高表面積的碳納米結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)低電導(dǎo)率的金屬氧化物的電荷運(yùn)輸，促進(jìn)OER，所以碳和金屬氧化物之間的協(xié)同作用制備的復(fù)合催化劑，具有較高的ORR和OER活性。相比于其他類型的金屬氧化物和碳材料混合，尖晶石高的OER活性和碳材料高的ORR活性，使碳材料與尖晶石型氧化物的混合得到了研究者的重視。如王亞[13]等人合成的四氧化三鈷納米顆粒的氮摻石墨烯（Co3O4/NG）催化劑與30 wt%鉑碳（Pt/C）相比，具有優(yōu)異的ORR活性和優(yōu)越的OER活性。Jia[14]等人通過(guò)調(diào)節(jié)Co2+的初始進(jìn)料濃度，合成了負(fù)載在N摻雜的還原氧化石墨烯（RGO）上的Co3O4納米粒子的尺寸控制，獲得了五種粒徑不同的Co3O4/N-RGO催化劑，平均粒徑為12.2 nm的Co3O4/N-RGO催化劑顯示出最佳的雙功能氧電催化活性。結(jié)果表明，N摻雜RGO上Co3O4納米顆粒的催化劑是一種有前途的雙功能催化劑。

4 結(jié)語(yǔ)

前文討論了不同種類雙功能催化劑的研究進(jìn)展，傳統(tǒng)上大部分的雙功能催化劑的發(fā)展主要集中在降低材料成本上，通過(guò)減少貴金屬負(fù)載，或用非貴金屬類催化劑或無(wú)金屬碳類催化劑取代貴金屬類催化劑，進(jìn)一步提高雙功能的ORR和OER活性，使其分別接近貴金屬基準(zhǔn)鉑和銥類催化劑。同時(shí)，研究工作已致力于復(fù)合材料雙功能催化劑的發(fā)展，如金屬或金屬氧化物與碳材料的復(fù)合，這種復(fù)合材料的催化活性主要是由于協(xié)同效應(yīng)，從而提高了ORR/OER活性。研究表明，雜原子摻雜碳基催化劑以及過(guò)渡金屬—過(guò)渡金屬氧化物碳基復(fù)合材料能提高ORR和OER性能，有望成為金屬空氣電池的雙功能氧電極材料。

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