有組織廢氣非甲烷總烴監(jiān)測(cè)的“干”“濕”問題研究——以氣袋采樣-氣相色譜法為例

謝家楠

（上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 201600）

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益提高，中國政府不斷加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境改善和污染治理工作，大氣環(huán)境的改善和污染物排放的治理就是其中之一。根據(jù)危害方式，可將大氣污染物大致分為一次大氣污染物、二次大氣污染物等，在眾多的二次大氣污染物中，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）因?qū)δ壳碍h(huán)境影響較大的大氣光化學(xué)反應(yīng)、細(xì)顆粒物（pM2.5）形成具有較大作用不斷受到重視。

1 研究背景

2019年，國家發(fā)布了《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37822-2019），同年發(fā)布《制藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37823—2019）、《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37824—2019）等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中也明確揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)要求。

具體手工監(jiān)測(cè)中，非甲烷總烴（non-met ha ne hydrocarbons ,NMHC）項(xiàng)目常作為揮發(fā)性有機(jī)物總體排放情況的重要表征之一[2]。非甲烷總烴是指采用規(guī)定的監(jiān)測(cè)方法，氫火焰離子化檢測(cè)器有響應(yīng)的除甲烷外的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和[1]；或者在《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 38-2017）、《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》（HJ 604-2017）的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定條件下，從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機(jī)化合物的總和。

本文從樣品氣袋采集、實(shí)驗(yàn)室氣相法分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析等環(huán)節(jié)開展非甲烷總烴污染物項(xiàng)目手工監(jiān)測(cè)研究，討論在固定污染源有組織排氣非甲烷總烴氣袋采樣-氣相色譜法監(jiān)測(cè)、達(dá)標(biāo)分析中“干”“濕”換算特點(diǎn)，明確非甲烷總烴氣袋采樣-氣相色譜法監(jiān)測(cè)結(jié)果應(yīng)正確開展“干”“濕”換算，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)“真、準(zhǔn)、全”及污染物排放是否達(dá)標(biāo)的評(píng)價(jià)有效性。

2 非甲烷總烴監(jiān)測(cè)的“干”“濕”

“干”、“濕”在氣態(tài)污染物監(jiān)測(cè)中指有組織排放廢氣中水分含量問題，不含水分的排氣被稱為干排氣。一般情況下，廢氣中含有一定量的水分，而非污染成分的水在不同壓力和溫度下自身狀態(tài)不同，會(huì)對(duì)監(jiān)測(cè)污染物項(xiàng)目的濃度數(shù)值產(chǎn)生影響。為增加污染物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)間的統(tǒng)一性及可比性，相應(yīng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范要求廢氣排氣參數(shù)中開展水分含量（含濕量）的測(cè)定，相應(yīng)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)做出排放限值基于“干”的要求。

2.1 排放標(biāo)準(zhǔn)中的“干”“濕”要求

非甲烷總烴污染物項(xiàng)目排放標(biāo)準(zhǔn)較多，在國家、地方大氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)、相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)都有限值規(guī)定，規(guī)定中都要求固定污染源有組織排放非甲烷總烴限值應(yīng)滿足的“干”或“濕”條件。國家綜合標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）中3.1“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)指溫度為273K，壓力為101325Pa時(shí)的狀態(tài)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)值，均以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干空氣為基準(zhǔn)”；國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《涂料、油墨及膠黏劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB37824-2019）中3.21“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度273.15K，壓力為101.325kPa時(shí)的狀態(tài)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的大氣污染物排放濃度限值均以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干氣體為基準(zhǔn)”[3]；上海市地方綜合標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/933-2015）中3.14“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度為273.15K，壓力為101325Pa時(shí)的狀態(tài)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的大氣污染物排放濃度限值均以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干氣體為基準(zhǔn)”。固定源廢氣監(jiān)測(cè)的結(jié)果表示及計(jì)算應(yīng)根據(jù)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求來確定。因此，在污染物排放濃度是否滿足排放限值分析時(shí)，固定污染源有組織排放非甲烷總烴監(jiān)測(cè)應(yīng)以獲得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干氣體為基準(zhǔn)的濃度值為最終目標(biāo)，且非甲烷總烴污染物項(xiàng)目排放標(biāo)準(zhǔn)中，沒有明確說明干氣體為基準(zhǔn)的換算方式。

2.2 采樣、分析過程的“干”“濕”狀態(tài)

污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)污染物項(xiàng)目的分析方法進(jìn)行具體規(guī)定，固定污染源有組織排放廢氣中非甲烷總烴手工監(jiān)測(cè)執(zhí)行《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 38-2017）標(biāo)準(zhǔn)，上述分析標(biāo)準(zhǔn)中要求執(zhí)行《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》（HJ732-2014）和玻璃注射器采集開展樣品采集，兩者主要差異為樣品容器不同，實(shí)際中因氣袋具有便捷、安全等優(yōu)點(diǎn)多被采用[4]。

氣袋法采樣原理是使用真空箱、抽氣泵等設(shè)備將經(jīng)固定污染源排氣筒排放的廢氣直接采集并保存到化學(xué)惰性優(yōu)良的氟聚合物薄膜氣袋中，采樣系統(tǒng)如圖1所示，其中廢氣流經(jīng)的管路未含有能夠吸收水分作用的結(jié)構(gòu)。采樣使用加熱采樣管，在排氣筒廢氣溫度高于環(huán)境溫度時(shí)，則開啟加熱采樣管電源，將采樣管加熱并保持在120℃±5℃進(jìn)行采樣。加熱采集避免因廢氣由較高溫度的排氣筒進(jìn)入較低溫度的采樣管時(shí)，廢氣中水分發(fā)生冷凝，保證進(jìn)入氣袋的廢氣樣品成分與排氣筒中的一致。廢氣中的水分與其他組分一起進(jìn)入氣袋，采集在氣袋中的廢氣樣品與排氣管中廢氣樣品一致，含有水分，且量相同，如圖1所示。

圖1 固定污染源有組織廢氣排放非甲烷總烴氣袋采樣系統(tǒng)

固定污染源有組織排放廢氣中非甲烷總烴手工監(jiān)測(cè)執(zhí)行《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 38-2017），其原理是氣體樣品直接注入有氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測(cè)定總烴和甲烷含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。分析方法進(jìn)樣是通過帶定量環(huán)的進(jìn)樣閥或氣密玻璃注射器或自動(dòng)氣袋進(jìn)樣儀由樣品氣袋直接向氣相色譜儀進(jìn)1mL廢氣樣品，進(jìn)樣結(jié)構(gòu)未含有能夠吸收水分作用的組成。同時(shí)，進(jìn)樣品前還需觀察保存有廢氣樣品的氣袋內(nèi)壁，如有液滴凝結(jié)現(xiàn)象，則應(yīng)放入能夠加熱樣品至不低于120℃的樣品加熱裝置中至液滴凝結(jié)現(xiàn)象消除，然后迅速分析。表明，氣袋中定量進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析的廢氣樣品包含有水分，水分是進(jìn)入氣相色譜開展分析的定量樣品的組分之一，進(jìn)入氣相色譜被分析的樣品與氣袋中廢氣樣品兩者的水分體積濃度相等。分析方法的結(jié)果計(jì)算是使用濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制以濃度（μmoL/moL）為橫坐標(biāo)，以色譜響應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線，將樣品產(chǎn)生的相應(yīng)色譜響應(yīng)峰面積與校準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)換算獲得甲烷和總烴在所有樣品組分的所占濃度（μmoL/moL），所有組分依然包括樣品中的水分。后續(xù)甲烷、總烴的濃度（μmoL/moL）根據(jù)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，最終獲得以碳計(jì)的廢氣樣品中非甲烷總烴質(zhì)量濃度，至此分析方法規(guī)定的結(jié)果計(jì)算結(jié)束[5]。上述計(jì)算過程，沒有排除樣品中水分存在的因素，水分含量被包含在最終計(jì)算結(jié)果。表明，此分析方法的結(jié)果計(jì)算結(jié)束后獲得的非甲烷總烴質(zhì)量濃度是建立在濕氣體樣品的濃度。

2.3 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的“干”“濕”結(jié)論

固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)的結(jié)果表示及計(jì)算應(yīng)根據(jù)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求來確定，有組織排放非甲烷總烴監(jiān)測(cè)應(yīng)以獲得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干氣體為基準(zhǔn)的濃度值為最終目標(biāo)。在監(jiān)測(cè)過程中，非甲烷總烴的氣袋采集-氣相色譜法分析將排氣筒中濕廢氣直接采集至氣袋獲得廢氣樣品，廢氣樣品中水分參與了氣相色譜定量進(jìn)氣的過程，最終獲得非甲烷總烴是基于“濕”廢氣樣品的質(zhì)量濃度，代表的是排氣管中“濕”廢氣中非甲烷總烴的質(zhì)量濃度。結(jié)論：環(huán)境保護(hù)固定污染源有組織廢氣排放中非甲烷總烴的氣袋采集-氣相色譜法分析結(jié)果與相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的最終目標(biāo)間并不一致，缺少質(zhì)量濃度的“干”“濕”換算過程，執(zhí)行的氣袋采集-氣相色譜法分析與相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)中未有具體換算方法的明確說明。

2.4 實(shí)踐中非甲烷總烴的“干”“濕”換算

監(jiān)測(cè)中，可根據(jù)不同的測(cè)量對(duì)象選用冷凝法、干濕球法或重量法中的一種方法測(cè)定，獲得排氣中水分含量，即排氣中水分含量體積百分比。根據(jù)《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 38-2017）進(jìn)行體積濃度向標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)質(zhì)量濃度計(jì)算時(shí)，通過除以廢氣干氣體體積百分比獲得最終以干氣體為基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下總烴、甲烷、非甲烷總烴的質(zhì)量濃度。

3 實(shí)際監(jiān)測(cè)中易產(chǎn)生“干”“濕”問題的原因

非甲烷氣袋采集-氣相色譜法分析結(jié)果在數(shù)值上基于干氣體的質(zhì)量濃度值大于等于濕狀態(tài)的質(zhì)量濃度，未正確的開展“干”“濕”換算，既無法正確適用相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，在質(zhì)量濃度數(shù)值上也有偏小、假達(dá)標(biāo)的錯(cuò)覺。因此，非甲烷氣袋采集-氣相色譜法正確的開展“干”“濕”換算十分重要。實(shí)際監(jiān)測(cè)過程中存在一些情況容易造成“干”“濕”問題。

3.1 對(duì)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的理解不足

監(jiān)測(cè)過程包含樣品采集、實(shí)驗(yàn)分析和結(jié)果分析等環(huán)節(jié)，涉及采樣標(biāo)準(zhǔn)、分析標(biāo)準(zhǔn)、排放標(biāo)準(zhǔn)等較多標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范。固定污染源有組織手工監(jiān)測(cè)非甲烷總烴的氣袋采樣原理是使用真空箱、抽氣泵等設(shè)備直接采集，與常用的化學(xué)法采樣原理不同，應(yīng)重視直接采樣對(duì)樣品“干”“濕”狀態(tài)的影響。實(shí)驗(yàn)室分析采用的直接進(jìn)樣氣相色譜法，定量是基于體積濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制工作曲線。應(yīng)正確理解氣相色譜儀顯示數(shù)據(jù)僅是基于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)入氣相色譜的1mL含水分廢氣中甲烷和總烴體積濃度值，代表了氣袋中含水分廢氣的監(jiān)測(cè)因子濃度，而非樣品中監(jiān)測(cè)因子的以干氣為基體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下質(zhì)量濃度。排放標(biāo)準(zhǔn)中注明排放限值為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干氣體濃度值，且明確執(zhí)行為《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》（HJ/T 38）的有效版本方法，容易產(chǎn)生該方法的檢測(cè)結(jié)果即是標(biāo)準(zhǔn)中要求的結(jié)果。

3.2 分析設(shè)備的復(fù)雜化

非甲烷氣袋采集-氣相色譜法分析方法使用的分析設(shè)備是氣相色譜，實(shí)驗(yàn)室常配備氣袋進(jìn)樣儀，構(gòu)成進(jìn)樣、分析、數(shù)據(jù)處理工作系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)人員將氣袋連接進(jìn)樣儀后，發(fā)出分析指令，由工作系統(tǒng)自動(dòng)開始分析。儀器設(shè)備的自動(dòng)化，解放了分析人力，卻增加分析設(shè)備的復(fù)雜程度，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的技術(shù)能力提出了更高要求，充分掌握設(shè)備的原理、分析過程及存在的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，才能擺脫過度依賴、相信機(jī)器的可能，對(duì)結(jié)果數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、有效性作出正確判斷。

3.3 采測(cè)分離后的項(xiàng)目銜接

環(huán)境監(jiān)測(cè)過程中樣品的采集和分析進(jìn)行有效分離是目前保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)公正性的方法之一，采樣人員對(duì)樣品采集和運(yùn)輸?shù)馁|(zhì)量負(fù)責(zé)，實(shí)驗(yàn)人員對(duì)接受的樣品開展的分析數(shù)據(jù)負(fù)責(zé)。但樣品采集和分析是監(jiān)測(cè)的兩個(gè)部分，是統(tǒng)一整體，采測(cè)分離后樣品信息的有效傳遞是保證監(jiān)測(cè)有效的前提。采樣人員應(yīng)按照樣品采集規(guī)范和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)正確開展采樣，完整記錄現(xiàn)場(chǎng)信息。實(shí)驗(yàn)人員按照分析標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量要求開展分析，完整記錄分析條件、分析結(jié)果。項(xiàng)目人員根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)記錄信息和實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，依據(jù)項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)、要求整理數(shù)據(jù)，形成監(jiān)測(cè)結(jié)果報(bào)告。三者有效溝通、合作是采測(cè)分工后數(shù)據(jù)質(zhì)量保障的前提。

4 結(jié)語

牢記監(jiān)測(cè)使命，嚴(yán)把數(shù)據(jù)質(zhì)量關(guān)。加強(qiáng)監(jiān)測(cè)人員思想建設(shè)，落實(shí)質(zhì)量責(zé)任，不斷提升對(duì)新標(biāo)準(zhǔn)、新技術(shù)、新設(shè)備的掌握；強(qiáng)化監(jiān)測(cè)項(xiàng)目把控，以項(xiàng)目為單位，整體研究項(xiàng)目相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)規(guī)范，統(tǒng)籌樣品采集、實(shí)驗(yàn)分析、數(shù)據(jù)匯總各環(huán)節(jié)。明確監(jiān)測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)用途導(dǎo)向，監(jiān)測(cè)前制定基于環(huán)境管理、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)為最終目標(biāo)的監(jiān)測(cè)方案并有效執(zhí)行。