不同熱轉(zhuǎn)化氣氛下纖維素焦中有機(jī)鉀的遷移特性

趙海波，徐文婷，宋薔

（1國家開發(fā)銀行企業(yè)局，北京 100031；2清華大學(xué)熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084）

生物質(zhì)由于其可再生、碳中性的優(yōu)勢而備受重視。然而，生物質(zhì)中鈣（Ca）、氯（Cl）、硫（S）等礦物元素，特別是鉀（K）的含量通常較高[1]。在其熱利用過程中K的氣相釋放會造成嚴(yán)重的換熱面積灰、結(jié)渣、腐蝕、顆粒物生成等問題[2-3]。另一方面，K對生物質(zhì)的熱解、氣化和燃燒具有重要的催化作用[4-7]。因此，研究生物質(zhì)熱利用過程中K的遷移規(guī)律和機(jī)理具有重要意義。

研究表明，K在生物質(zhì)中的賦存形式、熱處理溫度、熱轉(zhuǎn)化氣氛以及礦物元素對K的釋放都有重要影響[8-13]。例如，當(dāng)溫度低于700℃時，只有少量K（<10%）釋放到氣相中；當(dāng)溫度高于700℃時，K的釋放比例隨溫度的增加而明顯增加[9-10]。葉家銘等[12]在相同溫度下進(jìn)行小麥秸稈的熱解和燃燒實驗，發(fā)現(xiàn)氧化性氣氛促進(jìn)了K的氣態(tài)釋放。Knudsen等[10]研究了6種不同的草本生物質(zhì)燃燒時K的釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Cl會促進(jìn)K的釋放而硅（Si）對K的釋放具有明顯的抑制作用。

在前人研究基礎(chǔ)上，有學(xué)者總結(jié)了生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中K可能的遷移路徑[3,14-15]。首先，K以無機(jī)形式和有機(jī)形式存在于原始生物質(zhì)中。在生物質(zhì)脫揮發(fā)分階段，部分有機(jī)K可能以小分子有機(jī)K或K原子的形式釋放到氣相中，其余的有機(jī)K會轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)焦中更穩(wěn)定的有機(jī)K（簡稱為char-K）。KCl會與生物質(zhì)中官能團(tuán)發(fā)生置換反應(yīng)，釋放出HCl等含氯化合物的同時生成char-K[9,16-17]。在高溫下脫揮發(fā)分及生物質(zhì)焦熱轉(zhuǎn)化過程中，KCl等無機(jī)K會發(fā)生氣相釋放，char-K也可能發(fā)生直接氣相釋放。在燃燒或氣化氣氛下，隨著生物質(zhì)焦有機(jī)結(jié)構(gòu)的破壞，char-K除可能直接釋放外，也有可能轉(zhuǎn)化為K2CO3[3]。對于富含Si的草本生物質(zhì)，K還會與Si反應(yīng)生成難溶硅酸鹽[14]。

由于原始生物質(zhì)及生物質(zhì)焦中K賦存形式多樣，目前尚無法對其中K的賦存形式進(jìn)行直接的定量測量，導(dǎo)致某些遷移途徑的提出主要基于相關(guān)研究推斷，缺乏直接的證據(jù)支持。同時，由于前人研究使用的實驗原料和實驗條件差異較大，難以對不同賦存形式K的不同遷移路徑和影響因素進(jìn)行定量分析。為進(jìn)一步探究不同賦存形式K的遷移特性和機(jī)理，有必要簡化實驗條件，排除其他形式K以及Ca、Si等礦物質(zhì)元素的干擾。Anicic等[18-19]已使用簡單的無機(jī)K化合物進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化實驗，探究了不同形式無機(jī)K（如KCl、K2CO3）的氣相釋放和固相轉(zhuǎn)化特性。另一方面，char-K是生物質(zhì)焦中K的重要存在形式，但其在不同熱轉(zhuǎn)化過程中的氣固相遷移特性仍缺乏直接研究。使用不含礦物質(zhì)且有機(jī)組成簡單的生物質(zhì)模型化合物有利于對生物質(zhì)焦中char-K的遷移進(jìn)行直接觀測。

纖維素是生物質(zhì)中重要的組成成分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可占到生物質(zhì)有機(jī)組成的20%～60%。已有研究證明負(fù)載KCl的纖維素在高溫下熱解后的焦中只存在char-K和KCl兩種賦存形式，而其中KCl的含量可以通過測量Cl的含量確定，進(jìn)而可以確定纖維素焦中char-K的含量[20]，因此，本文使用負(fù)載KCl的纖維素進(jìn)行實驗，使用固定床制備了800～1000℃下Ar熱解和O2反應(yīng)氣氛下不同熱處理時間的固相樣品，通過對固相樣品的定量分析獲得了K的動態(tài)釋放比例，并討論了兩種氣氛下char-K的遷移特性和遷移途徑。

1 實驗系統(tǒng)與方法

1.1 實驗原料

使用購買自Sigma-Aldrich的微晶纖維素（CAS號：9004-34-6）作為原料。首先篩分出粒徑在38～74μm范圍內(nèi)的顆粒，然后用去離子水浸泡3h后沖洗除去可溶性雜質(zhì)。通過浸漬法負(fù)載KCl：稱取20g纖維素和2.5g KCl，置于500mL的燒杯中，加入250mL去離子水，攪拌4h；靜置后除去上清液，將殘留的漿液放入60℃潔凈烘箱中烘干。按照上述方法制備三次樣品，并最終將樣品混合均勻，密封備用。K的負(fù)載量通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES，Thermo Elemental，USA）測 得，為1.18%，Cl的負(fù)載量通過離子色譜（IC，Metrohm761，Swit）測得，為1.06%，K和Cl的含量與典型的草本生物質(zhì)（如稻稈）中的含量接近[11]。

1.2 實驗裝置

搭建了如圖1所示的固定床實驗系統(tǒng)進(jìn)行實驗。反應(yīng)器由內(nèi)徑為30mm的石英外管與內(nèi)徑為25mm的石英內(nèi)管組成，并通過三段電阻爐加熱。石英內(nèi)管上裝有一可移動的石英托盤，置于電阻爐恒溫區(qū)內(nèi)。內(nèi)徑為23mm，高度為13mm的鉑金坩堝放在石英托盤上，樣品放置在鉑金坩堝內(nèi)。石英外管尾部裝有水冷壁，用來快速冷卻樣品。

圖1 固定床實驗系統(tǒng)示意圖

實驗在800～1000℃進(jìn)行，采用0.5L/min的Ar模擬熱解氣氛進(jìn)行熱解實驗，采用0.5L/min的O2/Ar混合氣模擬O2反應(yīng)氣氛進(jìn)行氧化實驗。氧化實驗中通過調(diào)節(jié)氧氣濃度來保證不同溫度下纖維素焦的反應(yīng)速率基本相同，以排除熱處理時間的干擾，方便對不同溫度下K釋放的實驗結(jié)果進(jìn)行對比。通過前期調(diào)試，最終800℃、900℃、1000℃時氧氣體積分?jǐn)?shù)分別選擇為3.2%、1.8%、1.3%。選擇低氧氣濃度是為了準(zhǔn)確控制樣品溫度，防止溫度因纖維素焦快速氧化放熱而提高，同時可以延長反應(yīng)時間，方便中間過程取樣。

1.3 實驗方法

（1）Ar熱解氣氛下樣品制備 反應(yīng)器溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，用2.5L/min的Ar吹掃反應(yīng)器30min，然后將裝有750mg纖維素顆粒的石英托盤與鉑金坩堝放入恒溫區(qū)，將Ar流量調(diào)為0.5L/min。當(dāng)達(dá)到設(shè)定的熱解時間后，將裝有樣品的石英托盤與珀金坩堝迅速移至水冷壁，并用5L/min的Ar吹掃冷卻至室溫。稱重，收集纖維素焦樣品以待后續(xù)分析。

Ar熱解氣氛下纖維素焦轉(zhuǎn)化率按式(1)計算。

式中，mc,t表示熱解t時間的樣品質(zhì)量；m0表示初始纖維素質(zhì)量。

（2）O2反應(yīng)氣氛下樣品制備 900℃和1000℃下，當(dāng)纖維素?zé)峤?0min后，將氣體切換為O2反應(yīng)氣氛。由于800℃時纖維素焦熱解超過150min后K仍持續(xù)釋放，為了制備800℃氧化后的樣品以分析char-K的遷移規(guī)律，采用在900℃熱解60min后的纖維素焦在800℃進(jìn)行氧化實驗。氧化時間達(dá)到設(shè)定值后，將樣品冷卻，稱量并收集。

纖維素焦轉(zhuǎn)化率按式(2)計算。

式中，moxy,t表示氧化t時間的樣品質(zhì)量；mc,60表示熱解60min得到的纖維素焦樣品質(zhì)量。

1.4 分析方法

為了獲得兩種氣氛下K的氣相釋放比例，測量了原始纖維素及所得固相樣品中K和Cl的含量。

對于負(fù)載KCl的纖維素和熱解得到的樣品，取50mg樣品使用微波消解儀（Berghof SpeedWave4，German）在210℃加壓消解30min，消解液使用9mL HNO3和1mL H2O2的混合溶液，消解后將溶液定容至100mL。對于O2反應(yīng)氣氛下制備的樣品，每次制樣后將所有固體樣品轉(zhuǎn)移至微波消解儀內(nèi)進(jìn)行消解，消解條件與上面相同，同時將坩堝在20mL HNO3中浸泡3h，最后將兩處溶液合并，定容至200mL。所得溶液過濾后使用ICP-AES測量其中K的濃度。

為了測量固相樣品中Cl的含量，按照ASTM D4208—13標(biāo)準(zhǔn)使用氧彈燃燒法制備溶液，每次測量時使用400mg纖維素或100mg焦樣品，收集的溶液通過離子色譜測量其中Cl的含量。

熱解樣品中K和Cl的釋放比例Rpy通過式(3)進(jìn)行計算。

式中，wc,t,M表示熱解t時間后樣品中K或者Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w0,M表示原始纖維素中K或者Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，M=K，Cl。

氧化過程中K的釋放比例Roxy通過式(4)計算。

式中，woxy,t表示氧化t時間后樣品中K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wc,60,K表示熱解60min后纖維素焦中K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

為分析K在固相中的賦存形式，使用X射線衍射儀（XRD，S2,Japan）分析了800℃下纖維素焦氧化后所得灰分中K的晶體結(jié)構(gòu)。所有樣本的掃描范圍為10°～90°（2θ），分辨率為0.02°。

2 結(jié)果與分析

通過對不同熱解和氧化時間后得到的固相樣品進(jìn)行分析，獲得了熱解和氧化過程中纖維素焦中K的動態(tài)釋放規(guī)律，并討論不同氣氛下char-K的遷移特性和遷移途徑。

2.1 熱解過程中K和Cl的氣相釋放

圖2給出了負(fù)載KCl的纖維素在800～1000℃熱解時K和Cl的釋放比例以及纖維素焦產(chǎn)率隨熱解時間的變化關(guān)系。通過對大部分熱解時間的樣品進(jìn)行重復(fù)性實驗發(fā)現(xiàn)，實驗誤差在2%以內(nèi)。在800℃熱解10min、900℃熱解5min以及1000℃熱解3.5min后，纖維素焦產(chǎn)率幾乎不發(fā)生變化，因此可以認(rèn)為脫揮發(fā)分過程已經(jīng)結(jié)束，可以將后續(xù)熱解過程作為纖維素焦熱解階段。可以看出，在不同溫度下Cl的釋放比例都明顯高于K的釋放比例，但K和Cl的釋放比例隨時間的變化規(guī)律有差異。

圖2 負(fù)載KCl的纖維素?zé)峤膺^程中K和Cl的釋放比例以及焦產(chǎn)率隨時間的變化

800℃時，在熱解前10min，Cl的釋放比例達(dá)到了50%，而K的釋放比例只有10%左右；從10min到150min，K和Cl的釋放比例隨熱解時間均先快速后緩慢增加。900℃時K和Cl的釋放速率明顯提高，在熱解5min后，Cl的釋放比例達(dá)到了80%，熱解20min后，幾乎所有的Cl都釋放到氣相中；K的釋放比例在熱解5min時達(dá)到23%左右，然后隨熱解時間增加而明顯增加，到60min時基本穩(wěn)定在70%左右。1000℃時，K和Cl的釋放速率進(jìn)一步增加，在熱解3.5min后，幾乎所有的Cl都釋放到氣相中，而K的釋放比例為49%左右；隨后K的釋放比例隨熱解時間增加而增加，在15min時達(dá)到71%，之后基本維持不變。

在800℃的前10min、900℃的前5min以及1000℃的前3.5min，Cl的釋放量遠(yuǎn)高于K的釋放量，這是因為在脫揮發(fā)分階段KCl與纖維素中有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，大量的Cl以HCl或tar-Cl的形式釋放出來，在此不作詳細(xì)介紹。下面主要對纖維素焦熱解階段char-K的釋放進(jìn)行分析。

之前的研究已經(jīng)證明在負(fù)載KCl的纖維素?zé)峤夂笊傻睦w維素焦中，K主要以KCl和char-K兩種形式存在，K2CO3的含量可以忽略;Cl則主要以KCl的形式存在（高溫下char-Cl的含量可忽略）[20-21]。在纖維素焦熱解階段，Cl會以KCl形式釋放，而K的釋放存在char-K和KCl的釋放兩種途徑。

從圖2可以看出，在三個溫度下纖維素焦熱解的不同時間段內(nèi)，K和Cl的釋放比例不完全相同。在800℃熱解30min以后的各時間段內(nèi)，K的釋放比例都略高于Cl的釋放比例。而900℃和1000℃時，這一趨勢更明顯。在900℃熱解5min后，在相同時間段內(nèi)K的釋放比例明顯比Cl高；當(dāng)Cl全部釋放后，仍有少量K發(fā)生氣相釋放。最終在5～150min內(nèi)，Cl的釋放比例只有約20%，而K的釋放比例達(dá)到46%左右。在1000℃熱解3.5min時，Cl已經(jīng)幾乎完全釋放，而在3.5～150min內(nèi)，仍有大約22%的K釋放到氣相中。在纖維素焦熱解階段，K的釋放比例高于Cl的釋放比例，說明有明顯的char-K分解釋放。

在纖維素焦熱解階段，K的釋放比例減去KCl的釋放比例（即Cl的釋放比例）即為char-K的釋放比例。如圖3所示。從圖中看出，隨著熱解溫度升高，char-K的釋放速率明顯增加，且900℃和1000℃時char-K的釋放比例明顯高于800℃。在800℃時，從30min開始，char-K的釋放比例隨時間增加而增加，在150min時達(dá)到約12%。在10～30min內(nèi)，Cl的釋放量略高于K的釋放量，這應(yīng)該是由于仍有少量Cl以HCl等（由KCl與剛生成的纖維素焦中殘留的官能團(tuán)反應(yīng)生成）形式釋放的原因，因此無法通過差減法確定在這一時間段內(nèi)char-K的釋放比例。在800℃熱解150min后，char-K的釋放比例仍在增加。本實驗將800℃下熱解時間延長至300min后（未在本圖中列示），char-K的釋放比例穩(wěn)定在22%左右。在900℃時，從5min開始即有明顯的char-K釋放，在60min時釋放比例達(dá)到27%左右，且隨時間幾乎不再增加。1000℃與900℃相比，char-K的釋放速率進(jìn)一步增加，在15min左右即達(dá)到穩(wěn)定，最終釋放比例在21%左右。

圖3 不同溫度下纖維素焦熱解階段char-K的釋放比例隨熱解時間的變化

1000℃與900℃相比，纖維素焦熱解階段char-K的釋放比例略低，這可能是由于在1000℃時K的釋放速率更快，更多的char-K在前3.5min釋放到氣相中。但由于此階段Cl除了以KCl外，還會以HCl等形式釋放，而K則以char-K和KCl兩種形式釋放，因此無法確定KCl和char-K的釋放比例。從圖2可以看出，900℃時前5min Cl的釋放比例比K高57%，而1000℃時前3.5min Cl的釋放比例只比K高49%。而根據(jù)已有研究推測，在不同溫度下脫揮發(fā)分階段以HCl等形式釋放的Cl的量基本相同，因此該結(jié)果也說明1000℃時更多的有機(jī)K在此階段釋放，導(dǎo)致Cl與K釋放比例的差值更低[9]。

以上實驗結(jié)果表明高溫下纖維素焦熱解過程中，char-K自身會發(fā)生明顯的氣相釋放。而在900℃和1000℃熱解后期，char-K的釋放比例隨熱解時間不再增加，都有接近30%的char-K殘留在固相中。而800℃下熱解300min后，固相中char-K的比例也穩(wěn)定在30%左右。這說明纖維素焦中有明顯比例的char-K非常穩(wěn)定，在Ar熱解氣氛下不會發(fā)生氣相釋放，而不同溫度下這部分char-K的數(shù)量接近，超過初始纖維素焦中char-K總量的一半。不同char-K穩(wěn)定性的差異應(yīng)該和與K結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)的種類有關(guān)，但其具體的結(jié)合形式還有待進(jìn)一步研究。

2.2 纖維素焦氧化過程中K的氣相釋放

為明晰O2反應(yīng)氣氛對char-K遷移的影響規(guī)律和作用途徑，需排除KCl和自身較活躍的char-K釋放的影響，因此選擇熱解氣氛下K的釋放達(dá)到穩(wěn)定后的纖維素焦樣品進(jìn)行氧化實驗。由圖2可知，在900℃和1000℃熱解60min以上，纖維素焦中的KCl已經(jīng)完全釋放，并且纖維素焦中的char-K已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定，因此可以排除KCl和char-K自身釋放的干擾，從而定量研究氧化過程對char-K遷移的影響。由于在800℃時，K的釋放需要很長時間才能穩(wěn)定，而本研究只要求初始樣品中只含有穩(wěn)定的char-K，不考慮其他變量，因此也使用900℃熱解60min的纖維素焦在800℃進(jìn)行氧化實驗。對大部分反應(yīng)時間的樣品都進(jìn)行了重復(fù)性實驗，除反應(yīng)時間為60min的實驗點誤差在6%左右，其余實驗點誤差控制在4%以內(nèi)。

圖4表示了纖維素焦在O2反應(yīng)氣氛下熱處理120min后（纖維素焦已經(jīng)被完全氧化），K的釋放比例隨溫度的變化關(guān)系。從圖中可以看出，800℃時K的釋放比例低于5%。隨著溫度的增加，K的釋放比例明顯增加，1000℃時，接近95%的K都釋放到氣相中。由于纖維素焦中的char-K已經(jīng)非常穩(wěn)定，繼續(xù)熱解時不會發(fā)生直接的斷鍵釋放。因此，此實驗結(jié)果表明O2反應(yīng)氣氛明顯促進(jìn)了char-K的氣相釋放，并且隨著溫度的增加，促進(jìn)作用越明顯。

圖4 不同溫度下纖維素焦氧化120min后K的釋放比例

前人猜測，氧化性氣氛可能通過兩種途徑促進(jìn)char-K的釋放：一是通過破壞纖維素焦有機(jī)結(jié)構(gòu)而直接釋放出K；二是隨著纖維素焦有機(jī)結(jié)構(gòu)的消耗，char-K轉(zhuǎn)化為K2CO3，進(jìn)一步發(fā)生氣相釋放[3,22-23]。為了探究氧化過程中char-K的遷移途徑，測量了900℃和1000℃下K的釋放比例隨時間的變化關(guān)系。

圖5表示了900℃和1000℃纖維素焦轉(zhuǎn)化率和K釋放比例隨時間的變化關(guān)系。從圖中可以看出，在900℃和1000℃，通過調(diào)整氧氣的濃度，纖維素焦的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系幾乎一致。在前80min，纖維素焦轉(zhuǎn)化率隨熱處理時間幾乎成線形關(guān)系，80min時纖維素焦轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，80～120min為灰分受熱階段。

圖5 纖維素焦轉(zhuǎn)化率和K的釋放比例隨時間的變化關(guān)系

900℃時K的釋放比例隨時間先緩慢增加后快速增加。在0～40min，K的釋放比例大約為5%；在40～80min，K的釋放比例為18%左右；在80～120min灰分受熱階段，K的釋放比例為23%左右；最終K的總釋放比例達(dá)到46%。在1000℃時，K的釋放速率比900℃時有明顯提高，釋放比例也隨時間呈現(xiàn)先緩慢增加后快速增加的趨勢，在前40min，K的釋放比例不到10%，在40～80min，K的釋放比例為52%左右，當(dāng)纖維素焦完全氧化（80～120min）后，仍有約33%的K釋放到氣相中，最終K的釋放比例達(dá)到95%。

如果氧化過程通過破壞纖維素焦結(jié)構(gòu)而促進(jìn)char-K中的K直接氣相釋放，則K的釋放速率應(yīng)與纖維素焦轉(zhuǎn)化率成正比。當(dāng)纖維素焦完全氧化后，應(yīng)該所有的char-K也會被釋放到氣相中。而在本實驗中，K的釋放速率明顯低于纖維素焦的氧化速率，當(dāng)纖維素焦完全反應(yīng)后，仍有明顯的K留在灰分中，且進(jìn)一步熱處理灰分中仍有明顯的K釋放。因此，O2反應(yīng)氣氛下K的釋放應(yīng)該是通過char-K先轉(zhuǎn)化為K2CO3，然后發(fā)生進(jìn)一步釋放。由于K2CO3的熔點為898℃，O2反應(yīng)氣氛下K的釋放比例隨溫度的變化關(guān)系也與K2CO3的釋放特性一致[24-25]。由于char-K轉(zhuǎn)化為K2CO3的量應(yīng)正比于纖維素焦的轉(zhuǎn)化率，因此當(dāng)纖維素焦轉(zhuǎn)化率較低時，生成的K2CO3的量較少，K的釋放速率也較低。隨著纖維素焦氧化過程的進(jìn)行，生成的K2CO3在固相中逐漸累積，導(dǎo)致K的釋放速率也逐漸增加，這與圖中K的釋放速率隨時間的變化趨勢是一致的。

圖6展示了纖維素焦在800℃完全氧化后所得灰分的XRD譜圖?？梢钥闯觯w維素焦氧化后的灰分中，含有明顯的K2CO3和K2CO3·1.5H2O的晶體峰形，也說明纖維素焦氧化后char-K轉(zhuǎn)化為了K2CO3。

圖6 纖維素焦在800℃氧化后所得的灰分的XRD譜圖

需要說明的是，本實驗使用的模型化合物與真實生物質(zhì)組成存在較大差異。在實際生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中，其他有機(jī)組分（如半纖維素、木質(zhì)素）生成的char-K性質(zhì)很可能與本研究存在差異，且生物質(zhì)中無機(jī)組成（如Si、Ca）也會對K的遷移產(chǎn)生影響，這需要后續(xù)逐步深入的研究。

3 結(jié)論

本文以負(fù)載KCl的纖維素為原料，在Ar熱解和O2反應(yīng)氣氛下進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化實驗，獲得了熱解和氧化過程中纖維素焦中char-K的遷移特性。在800～1000℃熱解過程中，纖維素焦中都有部分char-K發(fā)生氣相釋放，釋放速率隨溫度提高而增加，但最終也有部分char-K留在固相中。在氧化過程中，char-K首先轉(zhuǎn)化為K2CO3，然后在900℃以上時發(fā)生氣相釋放。