全自動索氏萃取儀在電子電氣產(chǎn)品十溴二苯醚檢測中的應(yīng)用

杜煥玲 呂姍 曹焱鑫

1.中家院（北京）檢測認證有限公司 北京 100176；2.中國家用電器研究院 北京 100053

1 引言

多溴聯(lián)苯（polybrominated biphenyls，PBBs）和多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是常用的溴化阻燃劑，均有209種不同溴原子取代的同系物，通常被添加到各種工業(yè)原料中，應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品的塑料、印制電路板、涂層和電線電纜中[1]。它們具有與多氯聯(lián)苯相似的分子結(jié)構(gòu)，在環(huán)境中難以降解，具有生物毒性，能影響人體內(nèi)分泌系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和胎兒的發(fā)育[2]，并且可以在生物體內(nèi)累積和放大，對全球環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在的危害。當添加了PBBs或PBDEs阻燃劑的電子電氣產(chǎn)品在未受控制的熱制程中（溫度低于1200℃）或焚燒處理時，可能形成致癌性的溴化二苯二噁英或呋喃，導(dǎo)致嚴重的空氣、土壤和水污染[3]。PBBs、PBDEs還具有一定的揮發(fā)性，含有這類阻燃劑的電器，如電視機、房間空調(diào)器和吸油煙機等在使用過程中也會因溫度的上升而釋放出PBBs和PBDEs。另外，每年有大量報廢的電器電子產(chǎn)品不能被企業(yè)有效回收處理[4]，其中的阻燃劑慢慢逸散到空氣中，同樣會帶來重大的環(huán)境風(fēng)險。歐盟于2003年發(fā)布了《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》，簡稱RoHS指令。隨著RoHS指令的實施，電子電氣產(chǎn)品中PBBs、PBDEs阻燃劑含量的管控范圍和力度日益加大，準確高效地測定電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的含量具有重要意義。目前，國際、國家及行業(yè)標準關(guān)于電子電氣產(chǎn)品中PBBs、PBDEs的提取方法最常用的是索氏萃取法，而傳統(tǒng)的玻璃索氏萃取雖然成本較低，但實際操作過程繁瑣、加熱不均勻以及回流速度難控制等原因?qū)е聹y定結(jié)果的精密度和回收率較差，且溶劑甲苯的使用量較大，易造成環(huán)境污染。采用全自動索氏萃取儀不僅可以大幅節(jié)省人力、物力，還可以提高萃取效率，降低有機溶劑的使用量和排放量。

目前電子電氣產(chǎn)品中使用最廣泛的阻燃劑是十溴二苯醚，本文利用FOSS Soxtec 8000全自動索氏萃取儀通過對ABS塑料樣品中十溴二苯醚萃取性能的考察，建立了提取電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚的前處理方法。

2 索氏萃取法

傳統(tǒng)索氏萃取法是基于長期浸出法，利用溶劑回流和虹吸原理，從固體物質(zhì)中萃取化合物的一種方法。索氏提取的循環(huán)過程主要分為四個階段：溶劑加熱氣化、蒸汽上升至蛇形管后冷凝、冷凝的溶劑滴入提取管及提取管中的溶劑虹吸回流至提取瓶，通過不斷循環(huán)，使樣品始終浸泡在純的溶劑中，從而實現(xiàn)高效提取。但該方法實際操作較為復(fù)雜，溶劑用量大，萃取效率相對較低。

FOSS Soxtec 8000全自動索氏提取儀通過四個步驟進行索氏浸提：（1）沸騰，樣品被浸入沸騰的溶劑中將大多數(shù)可溶物提取出來；（2）淋洗，樣品被提起至高于溶劑液面并被冷凝回流至濾筒中的溶劑淋洗，可有效去除剩余的可溶物；（3）回收，自動收集蒸餾出的溶劑至回收瓶以便重復(fù)利用；（4）自動終止程序，浸提杯離開加熱板，冷卻后取下進行下一步分析。整個分析過程無需人工值守，只需裝入樣品，啟動程序即可自動完成。FOSS Soxtec 8000采用轉(zhuǎn)盤式的溶劑添加技術(shù)和密閉的回收系統(tǒng)，避免了人為操作化學(xué)試劑，減少了溶劑揮發(fā)的同時也確保每一個樣品得到等量的試劑進行分析。

3 儀器試劑

3.1 主要儀器試劑

Agilent 7890B/5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司；

FOSS Soxtec 8000全自動索氏提取儀，丹麥福斯分析儀器公司；

ME104分析天平，梅特勒-托利多；

甲苯：分析純，北京化學(xué)試劑公司；

標準物質(zhì)：甲苯中十溴二苯醚溶液標準物質(zhì)，500 mg/L，中國計量科學(xué)研究院。

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography -mass spectrometry，GC-MS）分析條件

（1）色譜條件：

色譜柱：TR-5MS，柱長15 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.1 μm。

升溫程序：初始溫度為110℃，保持2 min；然后以40℃/min的速率升至200℃，保持1 min；再以10℃/min的速率升至260℃，保持1 min；最后以20℃/min的速率升至340℃，保持4 min。

載氣：氮氣流量1.0 mL/min。

進樣方式：不分流進樣；進樣口溫度：280℃；進樣量：1.0 μL。

（2）質(zhì)譜條件：

質(zhì)譜接口溫度：300℃；離子源溫度：250℃；離子化方式：EI：離子化能量：70 eV。

測定方式：選擇離子監(jiān)測模式。溶劑延遲：3 min。

4 前處理方法優(yōu)化

本方法分別采用不含十溴二苯醚的空白ABS樣品和十溴二苯醚含量為1005 mg/kg的ABS質(zhì)控樣品進行對比研究。按照IEC 62125-6 2015中的要求將樣品粉碎至500 μm以下，準確稱?。?00±10）mg樣品于萃取濾紙筒中[5]，采用轉(zhuǎn)盤式的溶劑添加技術(shù)，向每個浸提杯中加入等量的60 mL甲苯，考察FOSS Soxtec 8000全自動索氏提取儀在最優(yōu)萃取溫度下不同萃取時間的萃取效果，當浸提杯中只有約2 mL溶劑時停止回收步驟，冷卻后將浸提杯中的溶劑轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用甲苯定容，過濾后進GC-MS測試，或適量稀釋后待測，外標法定量。

4.1 萃取溫度

FOSS Soxtec 8000全自動索氏提取儀的萃取溫度是根據(jù)甲苯的沸點，通過滴速檢查來設(shè)置的。當達到設(shè)定溫度后，觀察淋洗過程從樣品桿往浸提杯滴落的溶劑滴速，溶劑滴速大約為2～3滴/秒時設(shè)定的溫度是合適的。溫度過低達不到淋洗的滴速要求，萃取效率低；溫度過高溶劑來不及冷凝，逸散風(fēng)險加大。通過滴速檢查實驗，確定最佳萃取溫度為240℃。

4.2 萃取時間

設(shè)定不同的萃取時間，包括沸騰和淋洗的時間，見表1。當杯中只有約2 mL溶劑時停止回收步驟，回收時間約3 min。冷卻后將浸提杯中的溶劑轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，定容，過濾后進GC-MS測試。

表1 萃取時間實驗設(shè)計與結(jié)果

從圖1可以看出，萃取時間設(shè)定為30 min時，十溴二苯醚的回收率較低，隨著萃取時間延長回收率顯著提高，當萃取時間設(shè)定為50 min時回收率超過95%，萃取時間延長至60 min時回收率達到98.3%，且趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長時間回收率無顯著變化。因此，萃取時間選擇60 min比較合適，其中沸騰時間為25 min，淋洗時間為35 min。

圖1 十溴二苯醚的回收率與萃取時間的關(guān)系圖

5 結(jié)果分析

5.1 標準曲線

利用甲苯逐級稀釋十溴二苯醚標準儲備溶液，得到濃度分別為15.0、10.0、7.5、5.0、2.0和1.0 mg/L的標準工作溶液。在方法所確定的實驗條件下，對濃度為1.0～15.0 mg/L范圍內(nèi)的標準溶液進行分析，濃度與響應(yīng)值具有良好的線性關(guān)系，如圖2所示。相關(guān)系數(shù)R2為0.9963，可滿足電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚的檢測要求。

圖2 十溴二苯醚標準曲線

5.2 方法精密度和準確度

根據(jù)優(yōu)化后的前處理方法，采用FOSS Soxtec 8000全自動索氏提取儀對十溴二苯醚含量為1005 mg/kg的ABS質(zhì)控樣品進行6次獨立平行測定；同時對空白ABS樣品進行加標回收率試驗，添加水平均為100 μg，按照相同的方法進行前處理和測定，計算6次萃取的相對標準偏差和回收率，結(jié)果見表2。從表中可以看出，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.15%，平均回收率分別高達98.2%和98.8%。表明FOSS Soxtec 8000全自動索氏提取儀萃取十溴二苯醚的方法具有良好的精密度和準確度，目標物在萃取過程中不會因為設(shè)備原因發(fā)生分解或流失。

表2 精密度和準確度試驗結(jié)果

5.3 溶劑的回收

甲苯因其對大多數(shù)的塑料有溶脹作用，可以使材料的結(jié)構(gòu)疏松，有利于內(nèi)部的物質(zhì)釋放，是一種良好的萃取溶劑。但由于甲苯易燃、毒性大，對人體和環(huán)境都有較大的危害性，減少實驗室中甲苯的用量和揮發(fā)具有重要的意義。FOSS Soxtec 8000全自動索氏提取儀采用轉(zhuǎn)盤式的溶劑添加技術(shù)，避免了人為操作化學(xué)試劑，且每次分析最高80%的有機溶劑能夠有效回收。對回收的溶劑進行檢測，結(jié)果顯示回收的甲苯中十溴二苯醚無檢出（見圖3，ST1表示濃度1.0 mg/L的標準工作溶液，RE表示回收的甲苯），故可繼續(xù)用于其他樣品的萃取分析。

圖3 標準工作溶液和回收甲苯的TIC圖

6 結(jié)論

通過實驗探索初步建立了以FOSS Soxtec 8000全自動索氏萃取儀提取塑料中十溴二苯醚的前處理方法，優(yōu)化和評估了萃取溫度和萃取時間對提取效率的影響。結(jié)果表明萃取溫度為240℃，萃取時間為60 min時，對質(zhì)控樣品和空白加標樣品的測定結(jié)果的相對標準偏差為1.15%，平均回收率分別高達98.2%和98.8%。該前處理方法操作簡單，穩(wěn)定性好，有機溶劑能夠有效回收且可重復(fù)使用，大大降低了溶劑的用量和揮發(fā)，有利于減少環(huán)境污染，可作為RoHS指令電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚提取的優(yōu)選方法。