水熱法制備條件對(duì)層狀鈣鎂鋁氧化物二氧化碳吸附性能的影響

牛瀟迪, 楊 地, 李 蕊, 馮艷艷

(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院, 廣西 桂林 541006)

0 引 言

溫室氣體過(guò)量排放所帶來(lái)的環(huán)境變化和氣候?yàn)?zāi)害威脅著人類的生存和長(zhǎng)久發(fā)展, 而且有愈演愈烈的趨勢(shì)[1-4]。在此形勢(shì)下, 作為最主要的溫室氣體之一, 二氧化碳的捕集與封存技術(shù)引起了人們極大的興趣, 受到了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注[5-8]。二氧化碳的吸附儲(chǔ)存是二氧化碳回收利用、 減少排放的重要手段。而二氧化碳的吸附研究則主要集中在對(duì)吸附劑的研究, 如碳基材料、 金屬有機(jī)骨架材料、 沸石分子篩、 金屬氧化物、 水滑石基吸附劑、 鋰基陶瓷材料等[9-10]。

近年來(lái), 水滑石作為一種新型無(wú)機(jī)功能材料, 由于其所具有的堿性、 組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性、 層間陰離子的可交換性, 被廣泛應(yīng)用于催化、 光化學(xué)、 電化學(xué)和環(huán)境等領(lǐng)域[11-15]?；谒懈鹘M成金屬離子以特定結(jié)構(gòu)均勻分布及其組成的可調(diào)控性, 以水滑石為前驅(qū)體通過(guò)熱處理可以根據(jù)需求設(shè)計(jì)和制備不同組成、 各組成金屬原子分散均勻的復(fù)合金屬氧化物[16]。未焙燒的水滑石化合物本身并不具有堿性位, 在焙燒過(guò)程中, 水滑石化合物逐漸失去層間水, 然后脫去羥基和碳酸根, 形成金屬?gòu)?fù)合氧化物。由于層間水的損失與層間碳酸根分解, 使其具有更大的表面積和孔容, 且在高溫下具有較好的穩(wěn)定性, 有利于二氧化碳的吸附[17-18]。Shang等[19]以硝酸鎳與硝酸鋁為原料, 采用共沉淀法制備了鎳鋁水滑石吸附劑， 結(jié)果表明, 在50 ℃下樣品對(duì)二氧化碳的吸附容量為0.87 mmol/g, 并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhu等[20]制備了K2CO3摻雜的鎂鋁雙金屬氧化物, 并采用原位技術(shù)研究了K2CO3摻雜和Mg、Al物質(zhì)的量比對(duì)吸附劑吸附作用機(jī)制的影響。與未摻雜K2CO3相比, 該材料具有更高的二氧化碳吸附容量, 其吸附量為0.722 mmol/g(400 ℃)。鈣基吸附劑由于其理論吸附容量較大, 儲(chǔ)量豐富, 價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn), 被大量用在二氧化碳高溫吸附劑領(lǐng)域[21-23]。Al-Mamoori等[24]制備了鎵摻雜的氧化鈣吸附劑, 在650 ℃下的二氧化碳吸附量為14.2 mmol/g, 比未摻雜CaO的高2倍; 且摻雜的CaO材料表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性能, 經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后, 其吸附容量保持在初始容量的95%左右。這說(shuō)明采用金屬摻雜的方法提高氧化鈣吸附劑的吸附性能是可行的。

基于水滑石獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征及鈣基吸附劑吸附容量大的優(yōu)越性， 本文以鈣鎂鋁水滑石為前驅(qū)體通過(guò)熱處理來(lái)制備高性能的二氧化碳吸附劑， 在構(gòu)筑鎂鋁水滑石的過(guò)程中引入鈣, 經(jīng)過(guò)水熱法制備層狀鈣鎂鋁氫氧化物, 使其在高溫下焙燒, 脫去羥基和碳酸根, 從而制備出層狀鈣鎂鋁氧化物二氧化碳吸附劑。通過(guò)考察不同的制備條件(尿素用量、 反應(yīng)時(shí)間、 反應(yīng)溫度)對(duì)所制備層狀鈣鎂鋁氧化物形貌結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響, 得出最優(yōu)吸附性能時(shí)層狀鈣鎂鋁氧化物的制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑: 硝酸鈣、 硝酸鎂、 硝酸鋁、尿素, AR, 天津市華東試劑廠; 實(shí)驗(yàn)室用水為蒸餾水。

主要儀器: 熱重分析儀, SDT Q500型, 美國(guó)TA儀器公司。

1.2 樣品制備

以Ca(NO3)2·4H2O、 Mg(NO3)2·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體, 控制鈣鎂鋁金屬離子的物質(zhì)的量為8 mmol, 其中n(Ca2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)為1∶1∶1。依次稱取適量前驅(qū)物于70 mL蒸餾水中, 攪拌均勻后, 再加入72 mmol尿素沉淀劑繼續(xù)攪拌, 之后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中, 并于120 ℃反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束, 取出反應(yīng)釜， 自然冷卻至室溫, 將所得產(chǎn)品多次抽濾、 洗滌后, 在80 ℃干燥12 h, 收集樣品， 命名為L(zhǎng)TH。將所得樣品置于管式爐中以5 ℃/min升溫至800 ℃, 恒溫焙燒3 h, 即得層狀鈣鎂鋁金屬氧化物并命名為L(zhǎng)TO。

作為對(duì)比樣品, 層狀鎂鋁氫氧化物L(fēng)DH的制備過(guò)程與層狀鈣鎂鋁氫氧化物L(fēng)TH的類似, 不同之處在于: 以Mg(NO3)2·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體, 鎂鋁金屬離子的物質(zhì)的量為8 mmol, 其中n(Mg2+)∶n(Al3+)=1∶1。樣品LDH經(jīng)800 ℃高溫焙燒3 h后的產(chǎn)品則命名為L(zhǎng)DO。

以硝酸鹽為前驅(qū)體, 通過(guò)改變尿素用量、 反應(yīng)時(shí)間、 反應(yīng)溫度等制備條件合成層狀鈣鎂鋁氧化物。操作過(guò)程同層狀鈣鎂鋁氧化物L(fēng)TO的類似, 具體制備條件及樣品編號(hào)見表1。

表1 樣品的制備條件

1.3 樣品表征

樣品的熱重分析是在美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的SDT Q500型熱重分析儀上進(jìn)行的， 測(cè)試條件: 氮?dú)鈿夥? 升溫速率10 ℃/min, 溫度范圍為室溫～800 ℃。利用X’Pert3Power型衍射儀對(duì)樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[25], 測(cè)試條件為靶源CuKα, 波長(zhǎng)λ=1.540 6 ?(1 ?=10-10nm), 掃描速度15 °/min, 掃描角度5°～80°。采用日立SU 5000型掃描電鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征， 同時(shí)統(tǒng)計(jì)樣品顆粒尺寸分布。粘取少量樣品于導(dǎo)電膠上, 然后轉(zhuǎn)入掃描電鏡中進(jìn)行觀察。

1.4 二氧化碳吸附性能測(cè)試

采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的SDT Q500型熱重分析儀測(cè)試樣品的二氧化碳吸附性能。實(shí)驗(yàn)時(shí), 將一定量的吸附劑(約10 mg)裝入托盤中, 通入氦氣保護(hù)氣, 流量設(shè)定為100 mL/min, 然后以5 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃, 在600 ℃穩(wěn)定1 h后, 將氦氣切換為二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn), 吸附時(shí)間為80 min。二氧化碳的吸附容量根據(jù)吸附過(guò)程中樣品質(zhì)量的變化計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣的引入對(duì)樣品形貌結(jié)構(gòu)及二氧化碳吸附性能的影響

圖1為樣品LTH在室溫～800 ℃的熱重曲線。其中顯示了4個(gè)清晰的失重平臺(tái), 分別對(duì)應(yīng)著DTG曲線中的4個(gè)峰。200 ℃之前的失重過(guò)程, 歸屬于吸附水分子和層間水分子的脫去過(guò)程, 失重率約為8%; 200～350 ℃為金屬氫氧化物的羥基脫去過(guò)程,失重率約為5%; 硝酸根的分解溫度為400 ℃左右, 所以在350～500 ℃的失重過(guò)程為硝酸根的分解階段, 失重率為8%左右; 560～760 ℃為碳酸鈣與氫氧化鈣的分解過(guò)程, 失重率為23%； 在800 ℃時(shí)樣品LTH已達(dá)到恒重, 視為其已經(jīng)完全分解, 剩余質(zhì)量為初始質(zhì)量的57%。

圖1 樣品LTH的熱重曲線

圖2為樣品LDO、 LTH和LTO的X射線衍射分析譜圖。樣品LDO在衍射角約為43.6°、 62.5°處出現(xiàn)了MgO的特征峰; 在衍射角約為11.3°、 22.8°、 34.7°、 36.2°、 39.0°處出現(xiàn)了Al2O3的特征峰。樣品LTH在衍射角11.7°、 23.6°、 35.0°、 39.7°、 47.1°附近出現(xiàn)了Mg4Al2(OH)14·3H2O標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS, No.35-0964)所特有的特征峰, 分別對(duì)應(yīng)(003)、 (006)、 (012)、 (015)、 (018)晶面。樣品LTO在衍射角約為43.6°、 62.5°處出現(xiàn)了MgO的特征峰; 在衍射角約為18.0°、 34.2°、 50.8°出現(xiàn)了Al2O3的特征峰。與樣品LDO相比, 樣品LTO的MgO特征衍射峰強(qiáng)度變?nèi)? 說(shuō)明MgO分散性較高。此外, 在36.9°、 54.2°、 64.1°處觀察到歸屬于CaO的特征衍射峰, 說(shuō)明有CaO生成； 同時(shí), 在28.8°、 47.3°處觀察到歸屬于CaCO3的較弱的特征峰, 說(shuō)明CaCO3未全部分解為CaO, 還有少量的CaCO3存在。

圖2 樣品的X射線衍射譜圖

圖3為樣品LDO、 LTH和LTO的掃描電鏡圖。樣品LDO呈正六邊形片狀, 表明焙燒處理沒(méi)有造成層狀結(jié)構(gòu)的坍塌； 引入鈣后， 樣品LTH仍呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu), 說(shuō)明鈣的加入不影響樣品的水滑石層狀結(jié)構(gòu); 而經(jīng)過(guò)800 ℃焙燒后樣品LTO的片層結(jié)構(gòu)輕微破壞, 但大體依舊為層狀結(jié)構(gòu), 與樣品LDO相比, 樣品LTO的片層大小均勻性變差, 這與圖4的顆粒粒徑分布結(jié)果相一致。

圖3 樣品的掃描電鏡圖

圖4 樣品的顆粒粒徑分布

圖5為樣品LDO和LTO的二氧化碳吸附性能曲線。在吸附結(jié)束后, 樣品LDO的吸附量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同), 而樣品LTO的吸附量大大提升, 其值為27.6 %, 大于文獻(xiàn)[26]在800 ℃焙燒制備的CaMgAl-CO3類水滑石基氧化物的吸附量(約24.0 %)， 該文獻(xiàn)指出, Mg的添加會(huì)導(dǎo)致Ca-Al水滑石基氧化物的吸附量降低; 對(duì)Ca/Mg值對(duì)CaMgAl-CO3類水滑石基氧化物二氧化碳吸附性能影響的研究結(jié)果表明, Ca/Mg=∞時(shí)600 ℃焙燒制備的CaMgAl-CO3類水滑石基氧化物的吸附量最大, 但其值仍小于樣品LTO的吸附量。

圖5 樣品LDO和LTO的二氧化碳吸附曲線

2.2 制備條件對(duì)樣品二氧化碳吸附性能的影響

不同制備條件下得到的樣品在600 ℃下進(jìn)行二氧化碳吸附測(cè)試。如圖6a所示, 隨尿素用量增大復(fù)合氧化物對(duì)二氧化碳的吸附容量表現(xiàn)出了先增加后降低的趨勢(shì)： 樣品LTO-7T、 LTO-9T、 LTO-11T的二氧化碳吸附量w(CO2)分別為25.8 %、 27.6 %、 26.3 %。尿素用量與形成水滑石時(shí)Ca物種晶粒的生長(zhǎng)及含量有關(guān)系; Ca物種焙燒后得到的CaO含量越高, 晶粒越小, 氧化物的吸附性能越好。

由圖6b可以看出, 反應(yīng)時(shí)間為12 h得到的樣品LTO-12H的吸附容量為27.6%, 大于LTO-9H、 LTO-15H的吸附容量。這是因?yàn)? 反應(yīng)時(shí)間與形成的水滑石晶粒的大小有關(guān)系; 反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)促進(jìn)了Ca物種晶粒的增長(zhǎng), 抑制了水滑石晶粒的增長(zhǎng), 從而使焙燒后得到的CaO晶粒比較小, 有利于吸附性能的提高。

由圖6c可以看出, 不同反應(yīng)溫度下, 120 ℃時(shí)得到的樣品LTO-120C的吸附性能要優(yōu)于其他反應(yīng)溫度下得到的吸附劑的吸附性能。原因在于, 反應(yīng)溫度與樣品焙燒后得到的CaO晶粒尺寸有關(guān); 反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)有利于Ca物種晶粒的增長(zhǎng), 使得焙燒后的CaO晶粒比較小[26]， 溫度過(guò)高或過(guò)低都對(duì)Ca物種晶粒的生長(zhǎng)不利。圖6d展示了樣品LTO-120C的吸附量保留率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。在經(jīng)過(guò)10次循環(huán)吸附脫附后, 二氧化碳的吸附量為初始值的61.9%。綜上, 不同的制備條件導(dǎo)致所合成的復(fù)合氧化物的CaO含量和晶粒尺寸發(fā)生了一定的變化, 從而使得吸附性能產(chǎn)生了差異。當(dāng)尿素用量為72 mmol、 反應(yīng)時(shí)間為12 h、 反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí), 合成的層狀鈣鎂鋁氧化物具有較規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)和較好的二氧化碳吸附性能。

圖6 不同制備條件所制備樣品的二氧化碳吸附曲線

3 結(jié) 論

采用水熱法在構(gòu)筑鎂鋁水滑石時(shí)引入鈣以制備鈣鎂鋁氫氧化物, 然后經(jīng)過(guò)高溫焙燒獲得鈣鎂鋁氧化物并用于二氧化碳吸附性能的測(cè)試, 結(jié)果表明: 與鎂鋁氧化物相比, 鈣鎂鋁層狀氧化物的吸附容量大大提升。 之后, 通過(guò)改變尿素用量、 反應(yīng)時(shí)間、 反應(yīng)溫度等來(lái)合成一系列層狀鈣鎂鋁氧化物, 以探究制備條件對(duì)鈣鎂鋁氧化物二氧化碳吸附性能的影響。

通過(guò)X射線衍射、 掃描電鏡等對(duì)樣品的晶型結(jié)構(gòu)、 形貌特征進(jìn)行分析, 利用熱重分析儀對(duì)其二氧化碳吸附性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明, 不同制備條件所合成的鈣鎂鋁氧化物在吸附性能上有著一定的差異, 且當(dāng)尿素用量為72 mmol、 反應(yīng)時(shí)間為12 h、 反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí), 合成的層狀鈣鎂鋁氧化物具有較規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)和較好的二氧化碳吸附性能。