等級(jí)孔分子篩傳質(zhì)性能的表征策略研究進(jìn)展

張錦研,王煥,秦玉才,宋麗娟,

等級(jí)孔分子篩傳質(zhì)性能的表征策略研究進(jìn)展

張錦研1,王煥2,秦玉才1,宋麗娟1,2

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266000）

等級(jí)孔分子篩材料因其兼具高效傳質(zhì)與擇形催化的優(yōu)勢(shì)而成為當(dāng)前分子篩研究領(lǐng)域熱點(diǎn)，然而其傳質(zhì)優(yōu)化機(jī)制的不明確是制約等級(jí)孔分子篩材料設(shè)計(jì)思路與發(fā)展方向的主要因素。簡(jiǎn)要介紹了等級(jí)孔分子篩材料研究現(xiàn)狀，并重點(diǎn)對(duì)等級(jí)孔分子篩材料傳質(zhì)機(jī)制研究進(jìn)展，包括當(dāng)前研究所面臨的挑戰(zhàn)和研究策略等方面進(jìn)行了綜述，探討了傳質(zhì)機(jī)制研究在等級(jí)孔分子篩材料研發(fā)過程的重要意義，并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

等級(jí)孔分子篩； 孔結(jié)構(gòu)； 擴(kuò)散傳質(zhì)； 頻率響應(yīng)技術(shù)； 單分子跟蹤技術(shù)

近年來，國(guó)內(nèi)外眾多科研人員投身于等級(jí)孔結(jié)構(gòu)新材料的設(shè)計(jì)與合成工作，在合成新理論、新方法和新產(chǎn)品開發(fā)等方面取得了巨大成功[10?21]。優(yōu)化傳質(zhì)是等級(jí)孔材料設(shè)計(jì)的核心目的，材料研發(fā)人員通常運(yùn)用模型反應(yīng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)證實(shí)等級(jí)孔分子篩具有優(yōu)異的活性、選擇性和耐結(jié)焦性等優(yōu)點(diǎn)，“改善傳質(zhì)性能”或“縮短擴(kuò)散路徑”被認(rèn)為是改善催化性能的根源。然而，由于缺少合適的傳質(zhì)性能表征手段，欠缺證明優(yōu)化傳質(zhì)的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)(有效擴(kuò)散系數(shù))，傳質(zhì)優(yōu)化機(jī)制的不明確是制約等級(jí)孔分子篩材料設(shè)計(jì)思路與發(fā)展方向的主要因素。

1 等級(jí)孔分子篩材料研發(fā)現(xiàn)狀

1.1 等級(jí)孔材料的定義與分類特征簡(jiǎn)介

自然界中為了使物質(zhì)與能量傳輸效率達(dá)到最優(yōu)化，構(gòu)造力學(xué)結(jié)構(gòu)最優(yōu)化，形成了各種具有等級(jí)結(jié)構(gòu)的流體系統(tǒng)，如圖1所示。據(jù)此默里提出了自然界的壓力物質(zhì)運(yùn)輸?shù)淖顑?yōu)化法則——默里定律(Murray’s Law)[4,22]。

圖1　自然界中具有等級(jí)結(jié)構(gòu)體系的示例

等級(jí)孔材料的開發(fā)與應(yīng)用是默里定律的典型應(yīng)用。在香山科學(xué)會(huì)議上何鳴元、蘇寶連和謝在庫(kù)三位專家明確了等級(jí)孔材料的定義和要素[5]：具有兩種或者兩種以上不同孔徑的孔道結(jié)構(gòu)，并且每一級(jí)別的孔道結(jié)構(gòu)由低一級(jí)別的孔道結(jié)構(gòu)構(gòu)成，并產(chǎn)生新的等級(jí)屬性，即層次性、貫通性和規(guī)則性，如圖2所示。等級(jí)孔材料通常按照等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分為微孔?介孔、微孔?大孔、介孔?大孔和微孔?介孔?大孔等。

圖2　等級(jí)孔材料的屬性特征和分類方法示意

1.2 等級(jí)孔分子篩材料性能特點(diǎn)

沸石分子篩作為一種催化材料，其獨(dú)特的微孔(<2 nm)結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)在于微孔結(jié)構(gòu)決定了催化反應(yīng)的高選擇性；其局限性在于限制了晶內(nèi)活性位對(duì)大分子化合物的可接近性，甚至?xí)萍s小分子化合物的擴(kuò)散速率。因此，傳質(zhì)阻力導(dǎo)致分子篩催化劑在活性、選擇性和壽命等方面存在一定的局限性。

圖3為Thiele模數(shù)和催化劑效率因子的關(guān)系[4]。由圖3可見，在內(nèi)擴(kuò)散為速控過程時(shí)，催化劑的有效利用率很低。因此，降低催化劑的傳質(zhì)阻力是提高催化劑催化性能的有效途徑。

圖3　不同形狀催化劑Thiele模數(shù)與效率因子的關(guān)系

Thiele模數(shù)和效率因子的關(guān)系見式（1）、（2）：

等級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料由此應(yīng)運(yùn)而生，這種兼具了高效傳質(zhì)與擇形催化等方面優(yōu)勢(shì)的新型材料成為當(dāng)前分子篩合成和工業(yè)應(yīng)用研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)。近年來，有關(guān)等級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料研發(fā)的文獻(xiàn)報(bào)道有很多，如圖4所示。根據(jù)不同的合成策略開發(fā)了許多等級(jí)孔沸石分子篩材料，主要包括具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的純相分子篩和組分復(fù)雜的分子篩復(fù)合物。目前文獻(xiàn)已報(bào)道的等級(jí)孔分子篩的合成策略大致可以歸納為兩大類：一是“bottom?up”策略，又稱“建設(shè)性”方法，二是“top?down”策略，又稱“破壞性”方法，許多不同的路線都可以用來合成等級(jí)孔分子篩材料，且每一種策略都有特定的優(yōu)點(diǎn)和潛在的缺點(diǎn)[1?2,4,7?9]。

圖4　等級(jí)孔分子篩材料的分類與孔結(jié)構(gòu)成因示意

由上述內(nèi)容可見，目前等級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩的合成研究有很多，多孔材料合成領(lǐng)域的專家對(duì)材料生長(zhǎng)機(jī)制和結(jié)構(gòu)控制等方面開展了深入系統(tǒng)的研究。然而，由于等級(jí)孔沸石分子篩材料自身及其成型催化劑顆?？捉Y(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，制約了該領(lǐng)域等級(jí)孔材料孔結(jié)構(gòu)和傳質(zhì)性能的研究以及等級(jí)孔相關(guān)理論基礎(chǔ)研究。

2 等級(jí)孔分子篩材料傳質(zhì)機(jī)制研究進(jìn)展

2.1 等級(jí)孔分子篩傳質(zhì)性能研究面臨的挑戰(zhàn)

等級(jí)孔分子篩材料上發(fā)生著復(fù)雜的傳質(zhì)過程，不僅在各級(jí)孔道內(nèi)發(fā)生著復(fù)雜的吸附?擴(kuò)散過程，在各級(jí)孔道界面間還存在更復(fù)雜的分子交換過程[8]，如圖5所示。

圖5　貫通的等級(jí)孔道及其中客體分子的運(yùn)行軌跡示意

“優(yōu)化傳質(zhì)”被認(rèn)為是等級(jí)孔分子篩材料改善催化性能的根源。然而，目前尚無文獻(xiàn)報(bào)道完全適用于發(fā)生在等級(jí)孔分子篩材料上復(fù)雜傳質(zhì)過程的直接測(cè)量實(shí)驗(yàn)技術(shù)和策略，這使深層次認(rèn)識(shí)等級(jí)孔分子篩材料中客體分子的傳遞過程變得更加困難。因此有關(guān)等級(jí)孔材料傳質(zhì)模式的識(shí)別與辨析成為分子篩研究領(lǐng)域備受關(guān)注的焦點(diǎn)。

2.2 等級(jí)孔分子篩傳質(zhì)性能研究策略現(xiàn)狀分析

鑒于在等級(jí)孔材料傳質(zhì)性能實(shí)驗(yàn)方法方面所存在的不足，計(jì)算機(jī)建模成為當(dāng)前一種非常重要的等級(jí)孔材料傳質(zhì)規(guī)律研究策略方法[23?24]。R.Valiullin等[23]根據(jù)計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果，提出貫通性的介孔結(jié)構(gòu)可以提高有效擴(kuò)散系數(shù)，而不貫通的孤立孔結(jié)構(gòu)則不能優(yōu)化等級(jí)孔材料傳質(zhì)性能（見圖6）。由圖6可以看出，低壓時(shí)兩種不同的孔道模型的有效擴(kuò)散系數(shù)差別不大，由此可見，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)仍存在一定的局限性。

近年來，眾多的實(shí)驗(yàn)研究方法也不斷地被嘗試用于等級(jí)孔材料傳質(zhì)性能的表征。其中非平衡狀態(tài)的吸附速率法是目前研究者常用的研究方法，如重量吸附[25?28]、零長(zhǎng)度柱(ZLC)測(cè)量[29?30]和核磁共振波譜法[31]等。這些研究方法均是基于Fick第二定律的擴(kuò)散方程（見式（3））對(duì)吸附/脫附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行分析得到一個(gè)宏觀的有效擴(kuò)散系數(shù)。該方法通?；谝韵录僭O(shè)：（i）用單一的晶內(nèi)有效擴(kuò)散系數(shù)描述整個(gè)等級(jí)孔分子篩的傳質(zhì)性能。（ii）公式的適用邊界條件是分子篩晶體的外緣。（iii）忽略了外表面的傳質(zhì)限制。可見這些假設(shè)完全不適用于等級(jí)孔材料，采用簡(jiǎn)單的擴(kuò)散模型公式對(duì)不同等級(jí)孔材料的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行分析，得到一個(gè)量化的參數(shù)來描述材料的傳質(zhì)性能是不妥當(dāng)?shù)摹?/p>

圖6　計(jì)算機(jī)模擬貫通孔和孤立孔結(jié)構(gòu)的有效擴(kuò)散系數(shù)與平衡壓力的關(guān)系

針對(duì)上述問題，L. Gueudré[32]在分析等級(jí)孔分子篩基催化劑的吸附動(dòng)力學(xué)曲線過程中，采用了修正的Fick第二定律的擴(kuò)散方程（見式（4））。

其中，

方程（3）同時(shí)考慮了分子篩晶粒尺寸(c)和晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)(c)以及催化劑顆粒尺寸(p)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)(p)。

另外，吸附平衡狀態(tài)的表征技術(shù)是研究微孔材料內(nèi)部傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的有效方法，主要包括：PFG?NMR[33?34]、中子散射[35?36]、電子順磁共振(EPR)[37?38]、熒光相關(guān)光譜 (FCS)[39?40]、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)[41?42]，其中，PFG?NMR技術(shù)被J.K?rger團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用于等級(jí)孔材料內(nèi)部微觀動(dòng)力學(xué)過程的探索，以及多個(gè)系列等級(jí)孔分子篩材料傳質(zhì)性能的測(cè)試。該方法可獲得最接近本征晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)據(jù)。然而，PFG?NMR技術(shù)在等級(jí)孔材料傳質(zhì)性能研究方面同樣存在許多局限性，其一，該方法僅能獲得微觀范圍內(nèi)的傳質(zhì)信息，代表性不足，無法描述材料的宏觀傳質(zhì)特性；其二，該方法不適用于C6以上模型化合物的傳質(zhì)規(guī)律研究，可應(yīng)用的催化反應(yīng)體系不廣泛。

等級(jí)孔分子篩材料的傳質(zhì)性能(吸附與擴(kuò)散性能)同時(shí)取決于其孔結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)(孔徑、孔長(zhǎng)度；孔道規(guī)整性、貫通性和層次性)和化學(xué)性質(zhì)(骨架或非骨架物種引起的酸堿性和浸潤(rùn)性差異)?？梢?，等級(jí)孔分子篩材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、多樣性使其傳質(zhì)性能的研究是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的課題。目前在等級(jí)孔材料傳質(zhì)性能研究方面主要存在以下問題：（1）無法對(duì)等級(jí)孔材料中同時(shí)發(fā)生的復(fù)雜傳質(zhì)過程進(jìn)行辨析與識(shí)別。（2）模型化合物主要是小分子化合物(通常為C10以下)，無法關(guān)聯(lián)等級(jí)孔材料的優(yōu)異大分子轉(zhuǎn)化性能。（3）傳質(zhì)理論模型過于簡(jiǎn)單，所得量化參數(shù)不準(zhǔn)確。

頻率響應(yīng)(Frequency Response,FR)技術(shù)是一種宏觀的準(zhǔn)平衡態(tài)下的馳豫方法，是用宏觀方法描述微觀過程，用準(zhǔn)靜態(tài)方法研究微觀動(dòng)態(tài)過程的一種方法[42?50]。頻率響應(yīng)技術(shù)相比于其它方法的最大優(yōu)勢(shì)是可同時(shí)識(shí)別、測(cè)量等級(jí)孔材料中同時(shí)發(fā)生的多種動(dòng)力學(xué)過程（見圖7），主要包括：（1）微孔內(nèi)不同吸附勢(shì)能活性位點(diǎn)上的吸附?脫附過程；（2）微孔孔道/籠內(nèi)的分子間相互作用和重排過程；（3）分子篩微孔與介孔界面間的分子交換過程；（4）介孔孔道內(nèi)的擴(kuò)散過程；（5）客體分子在分子篩外表面的受限遷移過程。從理論上講，只要頻率范圍足夠?qū)挘l率響應(yīng)技術(shù)可以同時(shí)對(duì)多個(gè)時(shí)間常數(shù)范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行識(shí)別。

圖7　等級(jí)孔材料內(nèi)存在復(fù)雜的傳質(zhì)過程

秦玉才等[50?51]將國(guó)內(nèi)獨(dú)有的頻率響應(yīng)(FR)技術(shù)與吸附速率法相結(jié)合，對(duì)分子篩和工業(yè)成型催化劑中客體分子的傳質(zhì)規(guī)律進(jìn)行了檢測(cè)與辨析，證實(shí)了工業(yè)成型催化劑顆粒內(nèi)的傳質(zhì)速控步驟是基質(zhì)中介孔/大孔孔道內(nèi)的分子傳遞，以及分子篩與基質(zhì)界面間的分子交換過程，而不是分子篩晶內(nèi)的傳質(zhì)過程，該結(jié)果為具有優(yōu)異傳質(zhì)性能的成型催化劑設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)；另外，證實(shí)分子篩的傳質(zhì)性能取決于分子篩孔道/籠內(nèi)的分子重排過程，通過縮短微孔傳質(zhì)路徑可實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)性能的優(yōu)化，這為具有優(yōu)異傳質(zhì)性能分子篩的合成策略提供了理論指導(dǎo)，詳見研究基礎(chǔ)部分介紹。由此可見，頻率響應(yīng)技術(shù)是一種非常適用于等級(jí)孔分子篩傳質(zhì)性能研究的測(cè)試方法。

上述傳統(tǒng)的傳質(zhì)研究方法受實(shí)驗(yàn)條件的限制所選用的模型化合物分子尺寸較小，無法模擬重質(zhì)油分子的傳質(zhì)行為。對(duì)于重油轉(zhuǎn)化催化劑來說，重質(zhì)油分子的傳質(zhì)行為是決定其催化性能的關(guān)鍵，因此開展大分子化合物在催化劑上的限域傳質(zhì)規(guī)律研究更具實(shí)際指導(dǎo)意義[52]。

宋麗娟課題組與高雄厚團(tuán)隊(duì)合作自主開發(fā)了可用于FCC催化劑大分子化合物吸附性能測(cè)試的方法，分別采用了紫外液相色譜法、頻率響應(yīng)法及超時(shí)空熒光顯微成像法等開展了催化劑傳質(zhì)性能與其催化性能的相關(guān)性探究，研究結(jié)果為新型FCC催化劑的研發(fā)提供了關(guān)鍵性理論指導(dǎo)。

另外，近年來熒光顯微成像技術(shù)在多相催化研究領(lǐng)域的應(yīng)用引起了眾多學(xué)者的關(guān)注[53?56]。其中，單分子跟蹤技術(shù)是一種良好的多孔材料傳質(zhì)研究新方法。A.Zürner等[53]將此技術(shù)運(yùn)用于多孔材料上的單分子傳遞過程的跟蹤，通過對(duì)納米尺度范圍內(nèi)單分子遷移軌跡的重建，根據(jù)均方位移公式(MSD)可以求得單分子的實(shí)時(shí)擴(kuò)散系數(shù)（見圖8）。

圖8　單分子軌跡與TEM照片的合并與關(guān)聯(lián)

該技術(shù)可以直觀觀察分子的運(yùn)動(dòng)軌跡并獲得準(zhǔn)確的實(shí)時(shí)擴(kuò)散速率，在具有復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)的等級(jí)孔分子篩材料的傳質(zhì)性能表征方面具有巨大的應(yīng)用前景[57]。

3 等級(jí)孔分子篩傳質(zhì)研究策略的分析與展望

等級(jí)孔分子篩材料的開發(fā)思路需基于分子工程的理念，充分理解認(rèn)知并掌握等級(jí)孔材料催化反應(yīng)過程中的傳質(zhì)基本規(guī)律，并與復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中反應(yīng)物定向轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可為等級(jí)孔材料催化劑的“量身定制”設(shè)計(jì)和工程化應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論指導(dǎo)。然而，由于等級(jí)孔分子篩材料孔結(jié)構(gòu)及其工程應(yīng)用過程中催化反應(yīng)體系的復(fù)雜性，導(dǎo)致人們對(duì)等級(jí)孔分子篩材料和分子篩基成型催化劑擴(kuò)散傳質(zhì)規(guī)律的認(rèn)識(shí)尚存不足。因此，以下幾個(gè)方面將成為分子篩材料擴(kuò)散傳質(zhì)領(lǐng)域亟待解決的問題：

（1）等級(jí)孔分子篩材料上復(fù)雜擴(kuò)散傳質(zhì)性質(zhì)表征與辨析策略。傳統(tǒng)分子篩材料的擴(kuò)散傳質(zhì)性能的研究方法通常分為宏觀和微觀方法，均是獲得一個(gè)平均的量化參數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)）來描述材料的傳質(zhì)性能，也就是說分子篩材料上實(shí)際發(fā)生的多種擴(kuò)散傳質(zhì)過程被平均化了，因此難以辨析出哪種擴(kuò)散過程才是真正的傳質(zhì)限制過程。頻率響應(yīng)技術(shù)相比于其它方法的最大優(yōu)勢(shì)是可同時(shí)識(shí)別、測(cè)量等級(jí)孔材料中同時(shí)發(fā)生的多種動(dòng)力學(xué)過程。頻率響應(yīng)技術(shù)傳質(zhì)表征方法研究，獲得客體分子在等級(jí)孔分子篩晶體表面到各級(jí)孔道內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律，對(duì)于充分認(rèn)知等級(jí)孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)化分子篩材料傳質(zhì)性能具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

（2）分子篩基成型催化劑顆粒上復(fù)雜擴(kuò)散傳質(zhì)性質(zhì)表征與辨析策略。在煉油化工和環(huán)保等領(lǐng)域，分子篩材料廣泛應(yīng)用到成型催化劑的制備過程中，隨著基質(zhì)和黏合劑的加入，重金屬及積碳沉積引起分子篩基催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)發(fā)生了復(fù)雜的變化，使催化劑擴(kuò)散傳質(zhì)影響機(jī)制更為復(fù)雜，開發(fā)合適的表征方法，有效識(shí)別催化劑結(jié)構(gòu)變化帶來的傳質(zhì)性能變化規(guī)律是解決以上問題的關(guān)鍵。在此基礎(chǔ)上，表征實(shí)際工業(yè)分子篩基催化劑的擴(kuò)散傳質(zhì)，從而為高效傳質(zhì)性能和高效轉(zhuǎn)化性能催化劑的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

（3）重質(zhì)油分子在分子篩基煉油催化劑上的擴(kuò)散傳質(zhì)行為的表征策略。傳統(tǒng)的擴(kuò)散傳質(zhì)研究方法受實(shí)驗(yàn)條件的限制所選用的模型化合物分子尺寸較小，無法模擬重質(zhì)油分子的傳質(zhì)行為。對(duì)于重質(zhì)油轉(zhuǎn)化分子篩催化劑來說，重質(zhì)油分子的傳質(zhì)行為是決定其催化性能的關(guān)鍵，運(yùn)用具有超高時(shí)間與空間分辨的熒光顯微成像單分子跟蹤技術(shù)，開展大分子化合物在催化劑上的限域傳質(zhì)規(guī)律研究，有望助力重質(zhì)油分子在分子篩基煉油催化劑上的擴(kuò)散傳質(zhì)行為研究。

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Progress in Characterization Strategies Mass Transfer Mechanism of Hierarchical Zeolite

Zhang Jinyan1,Wang Huan2,Qin Yucai1,Song Lijuan1,2

（1.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2.School of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266000，China）

The hierarchical zeolite has become a hotspot in the current molecular sieve research field due to its advantages of efficient mass transfer and shape selection catalysis.The unclear mass transfer optimization mechanism has become a bottleneck restricting the design and development of hierarchical zeolite.This paper briefly introduces recent research and development status of the hierarchical zeolite,reviewes with emphasis the research progress in mass transfer mechanism of Hierarchical zeolite,the current research challenges and the analysis of current research strategy etc,and discussed the significance of mass transfer mechanism in the research and development of graded porous molecular sieve materials and the prospect of future development.

Hierarchical zeolite； Pore structure； Mass transfer of diffusion； Frequency response technology； Single?molecule tracking technology

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2021.04.001

1006?396X（2021）04?0001?08

http://journal.lnpu.edu.cn

2021?03?15

2021?06?30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.21902068,U20A20120)；中國(guó)石油科技創(chuàng)新基金資助(2020D?5007?0401)；遼寧省教育廳科學(xué)研究經(jīng)費(fèi)優(yōu)青培育計(jì)劃項(xiàng)目(L2019035)。

張錦研（1996?），女，碩士，從事重油輕質(zhì)化加工技術(shù)方面的研究；E?mail：zhangjinyan0515@163.com。

秦玉才（1985?），男，博士，副教授，從事石油化工催化新材料制備方面的研究；E?mail：qycgryx@163.com。

（編輯 閆玉玲）