薄層碳纖維增強樹脂基復合材料研究與應(yīng)用進展*

邱 超，馬心旗，王亞震，郭子月，吳海宏

（河南工業(yè)大學碳纖維復合材料河南省國際合作實驗室，鄭州 450001）

碳纖維增強樹脂基復合材料（CFRP）具有密度小、力學性能高、設(shè)計自由度大、可一體化成型等優(yōu)點[1-3]，是航空航天等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)輕量化、結(jié)構(gòu)功能一體化、減少能源消耗、降低使用成本的關(guān)鍵材料之一[4-5]。在商用飛機制造中，空客A350 XWB的CFRP 總量達到了53%；波音787的CFRP 用量也達到了50%[6]。

復合材料結(jié)構(gòu)件大多由碳纖維單向或編織預浸料，按一定的鋪放設(shè)計要求，疊合成預期的厚度和形狀，經(jīng)加熱，樹脂固化將各層粘接為整體而制成[7-10]。從宏觀結(jié)構(gòu)組成的角度出發(fā)，一定厚度的單層是其基本的組成單元，也是其力學分析的基本單元。盡管各單層的力學性能相同，受其鋪層角度影響，層與層之間各向異性行為卻有所不同，層間的物理性能不連續(xù)，固化過程中易形成層間應(yīng)力，服役過程中易產(chǎn)生分層損傷[11-17]。如何抑制層合板分層損傷一直是復合材料研究的重要課題之一[18-21]。從微觀結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，CFRP 層合板的相結(jié)構(gòu)由碳纖維與樹脂構(gòu)成，兩相的相對量[22-23]、分布狀態(tài)[24]、形貌及其大小[25-27]、相界面行為[28-30]，是其力學性能的決定性因素[25-27]。介于宏觀與微觀之間，CFRP 層合板層內(nèi)纖維的排列結(jié)構(gòu)與樹脂富集區(qū)分布則為其細觀結(jié)構(gòu)尺度。這3 個尺度代表了層合板受載時，載荷從宏觀尺度的層間傳遞、樹脂到纖維的連續(xù)介質(zhì)傳遞以及樹脂與纖維脫膠的過程。而單層的厚度既影響層與層之間、樹脂與纖維之間力的傳遞，也影響纖維與樹脂形成的界面數(shù)量，從而影響層合板內(nèi)孔隙率、微裂紋分布、層間開裂等內(nèi)在質(zhì)量，對復合材料的性能形成重大影響[28-37]。

薄層預浸料是指厚度小于0.075 mm 的預浸料，目前已進入商業(yè)化應(yīng)用[38-40]。相對于預浸料厚度大于0.1mm 的常規(guī)預浸料，由其鋪層制成的層合板力學性能好[41-42]、輕量化潛力大[43-45]、高應(yīng)變下的折疊結(jié)構(gòu)適應(yīng)性強[46-47]、結(jié)構(gòu)功能一體化設(shè)計自由度大[48-52]，在航空航天結(jié)構(gòu)設(shè)計方面具有更大的靈活性和經(jīng)濟性，能夠進一步提高復合材料的結(jié)構(gòu)效率[52-56]。

CFRP 的薄層化效應(yīng)

1 宏觀結(jié)構(gòu)尺度的薄層化效應(yīng)

復合材料層合板中描述宏觀結(jié)構(gòu)尺度的物理量主要是單層預浸料的厚度，其制備基礎(chǔ)是碳纖維絲束寬展工藝。寬展前后碳纖維絲束構(gòu)成的宏觀結(jié)構(gòu)變化如圖1所示。

以一束碳纖維為分析單元，由圖1（a）可知寬展前碳纖維束可近似視為六邊形體積排列；而寬展薄層化后碳纖維則轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫媾帕?。預浸料厚度越小，單向帶中碳纖維排列層數(shù)越少；編織體內(nèi)間隙尺寸越小，屈曲角也越小，如圖1（b）所示。如果能將碳纖維寬展成理想的單層并使之均勻排列，將有效抑制復合材料層間開裂及裂紋擴展，大幅提高其力學性能。對于編織預浸料，碳纖維寬展厚度越薄，編織屈曲角越小，碳纖維強度利用率就越高。最近發(fā)展起來的超輕、無屈曲編織布（Non-crimp fabric，NCF）正是利用了這一理論將連續(xù)的纖維絲束展寬薄化后平直鋪放，再進行厚度方向縫合。與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)織物復合材料相比，其面內(nèi)纖維波紋度更小，性能更優(yōu)，在航空航天制造中的應(yīng)用不斷增加[34，57-58]。

圖1 寬展前后單向和編織宏觀結(jié)構(gòu)的比較Fig.1 Comparison of unidirectional and braided macrostructures before and after spreading

對于復雜型面，如圖2所示的加（減）層、曲面過渡等是常見的鋪層結(jié)構(gòu)。從圖2（a）可以看出，單層厚度越大，層合板表面凸起、過渡區(qū)樹脂富集、加載條件下過渡區(qū)應(yīng)力集中問題也就越突出。從圖2（b）可以看出，曲面鋪層的單層厚度越大，其上、下表面相對于中面形成的彎曲曲率半徑差異越大，越容易引起褶皺、應(yīng)力分布不均等鋪層缺陷，在服役過程中容易誘發(fā)裂紋早期擴展[59-61]。

圖2 預浸料厚度引起的鋪層缺陷Fig.2 Laminate defects caused by prepreg thickness

宏觀尺度引起的鋪層問題，往往導致層合板內(nèi)部形成較高的孔隙率，薄層化是降低層合板孔隙率的有效途徑。表1列出了日本學者在這一問題上的研究結(jié)果[62]。

表1 不同層厚CFRP 層壓板的孔隙率Table 1 Assessments of void content for laminated CFRP sheets

由表1可知，薄層層合板內(nèi)的孔隙率僅為常規(guī)層厚層合板的1/3。對于商用航空飛機，主承力結(jié)構(gòu)件孔隙率通常要控制在2%以內(nèi)，薄層層合板在滿足這一性能要求上具有優(yōu)勢。

此外，Ho 等[62]日本學者對0.13 mm 厚度預浸料與0.04mm 厚度預浸料制成的層合板的沖壓變形行為進行了研究，其重要結(jié)果如圖3和4 所示?？梢钥闯?，0.04mm 的薄層層合板的屈服應(yīng)力、彈性模量比常規(guī)層厚層合板分別高167%、7%；沖壓分層缺陷顯著減少?；谠摻Y(jié)果，采用沖壓工藝研制了汽車發(fā)動機罩和車頂?shù)攘悴考⑻岢隽薈FRP 零部件沖壓成形的基本準則。

圖3 橢圓拉深件的外觀Fig.3 Appearance of elliptical drawing cups

圖4 在拉深過程中觀察到的標準和薄層層壓板的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstuctures observed during drawing for standard and thin-ply laminates

2 細觀結(jié)構(gòu)尺度的薄層化效應(yīng)

根據(jù)層合板的載荷傳遞行為并結(jié)合試驗結(jié)果[63]，本文用單層內(nèi)纖維排列波紋度、纖維偏轉(zhuǎn)角和樹脂富集區(qū)尺寸分布3 個定量參數(shù)描述CFRP 層合板細觀尺度結(jié)構(gòu)。圖5（a）和（b）[63]為采用超景深顯微鏡觀察到的0.02mm 和0.1mm 單層的層內(nèi)纖維排列波紋度、偏轉(zhuǎn)角及其分布概率，而圖5（c）[63]則為光學顯微鏡觀察結(jié)果及其經(jīng)圖像處理得到的樹脂富集區(qū)分布概率。

圖5 試驗結(jié)果定義的層合板細觀結(jié)構(gòu)尺度Fig.5 Meso-structure scale of laminates defined by experimental results

在上述細觀尺度結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)上，提出了復合材料兩相混合律的修正模型：

式中，W是常規(guī)力學性能，如彈性模量、壓縮強度等；V是體積分數(shù)；f 和m 分別代表纖維和基體；θ代表纖維的偏轉(zhuǎn)角；ξ是纖維偏轉(zhuǎn)影響因子，可以表達為：

式中，P（θ）是偏轉(zhuǎn)角θ變化的概率，n代表纖維根數(shù)。

從式（1）和（2）可以看出，復合材料層合板的力學性能W隨著纖維的偏轉(zhuǎn)角θ的增大而減小。從纖維偏轉(zhuǎn)角的統(tǒng)計結(jié)果看，預浸料厚度越大，纖維張力越不均勻，排列偏轉(zhuǎn)角加大，發(fā)生偏轉(zhuǎn)的數(shù)量增加。

已有的研究結(jié)果表明：薄層層合板內(nèi)樹脂分布更均勻，緩解了層間應(yīng)力集中，顯著提高了單向?qū)雍习宓膶娱g剪切強度（ILSS），軸向壓縮強度也同步增加[64]。但是，對于多軸向薄層層合板而言，部分學者認為其ILSS 和壓縮強度的提高，主要貢獻并非來自于結(jié)構(gòu)均勻化，而是由層間取向和裂紋尖端應(yīng)力場狀態(tài)改變引起[65-66]。

Yokozeki[67]和Wagih[68]等采用0.14mm 和0.07mm 兩個厚度預浸料制成的層合板，對其橫向載荷作用下的損傷特征進行了較為深入的研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)厚度層合板的損傷過程是基體開裂、裂紋層內(nèi)和層間擴展、分層、纖維斷裂；而薄層層合板則為基體開裂、纖維損傷、基體裂紋擴展、分層。當變形程度較?。▓D6（a）和（b））時，兩個厚度的層合板分層損傷均形成在層合板中面臨近層，在常規(guī)厚度層合板背面可觀察到明顯的基體開裂和分層現(xiàn)象，而薄層層合板則很少。當變形加大到6mm 時（圖6（c）和（d）），兩個厚度層合板上下兩個面均可觀察到纖維斷裂。進一步的X 射線檢驗發(fā)現(xiàn)，在加載初期，兩個層合板內(nèi)都存在基體開裂現(xiàn)象。隨著變形增加，在常規(guī)厚度層合板內(nèi)可以觀察到臨近層內(nèi)和層間基體裂紋的擴展，而薄層層合板中并未發(fā)現(xiàn)。當變形繼續(xù)增加，薄層層合板中纖維開始斷裂，而常規(guī)厚度層合板則是層間裂紋繼續(xù)擴展。也就是說，薄層層合板損傷破壞的主要機制是纖維斷裂；而常規(guī)厚度層合板的損傷機制則以分層開裂為主[67]。

圖6試驗結(jié)果可以看出，無論是薄層層合板還是常規(guī)層厚層合板，最先觀察到的現(xiàn)象都是基體開裂和內(nèi)部脫層，但薄層層合板對靠近背面的基體開裂和脫層具有很高的抗損傷能力，最終形成纖維斷裂；而常規(guī)層厚層合板的損傷則是分層和基體裂紋的累積和擴展。因此，薄層預浸料的使用提高了抗基體開裂和脫層的抗損傷性能。在沖擊性能評價中，發(fā)現(xiàn)薄層層合板沖擊后壓縮強度（CAI）較常規(guī)層厚層合板提高了10%[68]。

圖6 層合板壓痕損壞的橫截面圖Fig.6 Cross-section images of damaged laminates

然而，來自于西班牙、美國和空客合作研究團隊[41]采用相近層厚的層合板進行沖擊試驗，其結(jié)果與上述結(jié)果并不一致，即完全由薄層構(gòu)成的層合板在沖擊載荷作用下容易發(fā)生纖維斷裂，導致層合板的CAI 值降低，為了提高薄層層合板的CAI 值，他們設(shè)計了薄、厚混雜的鋪層結(jié)構(gòu)，如圖7所示，較薄層層合板，混雜結(jié)構(gòu)層合板的CAI 值提高了40%。

在對圖7所示的幾種鋪層結(jié)構(gòu)的損傷進行C-掃描時發(fā)現(xiàn)，不論沖擊能量大小，厚層層合板（H-268，單層厚度為0.262mm）的損傷區(qū)域最大；常規(guī)層厚層合板（H-134，單層厚度為0.13mm）損傷區(qū)域最??；薄層層合板（H-75，單層厚度為0.075mm）損傷區(qū)域大小介于兩者之間。在薄層H-75 中間插入3 個常規(guī)層厚0°鋪層形成的混雜層合板（H-75-H1），與H-75 相比，在低能量（5J）沖擊下，損傷面積降低了22%；在高能量（10.5J）沖擊下，損傷面積降低了7.6%。在薄層H-75 中間插入兩個厚層0°鋪層形成的混雜層合板（H-75-H2），在低能量（5J）沖擊下，損傷面積降低了12%；在高能量（10.5J）沖擊下，損傷面積降低了10.3%。

圖7 鋪層厚度和層雜化對損傷影響Fig.7 Effect of ply thickness and ply hybridization on damage

綜上所述，薄層在抑制單向?qū)雍习宸謱娱_裂方面的作用及其貢獻機制已經(jīng)有較為一致的研究結(jié)果[6，11]，但在其抵抗沖擊載荷、疲勞載荷方面，存在一些不同的，甚至是相反的研究結(jié)論[41]，其中的一些基礎(chǔ)問題還有待于系統(tǒng)而細致的研究。事實上，對于CFRP 來說，其性能及破壞行為不僅和其組成結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其組分本身的性能及其性能匹配、適應(yīng)性有關(guān)，特別是基體樹脂的性能。樹脂的韌、脆對于應(yīng)變能釋放、裂紋擴展、纖維斷裂均有不同程度的影響。樹脂區(qū)的形貌特征及其所占比例，如等軸狀、柱狀等，對復合材料性能有不容忽視的影響，這方面的研究仍有大量的工作要做。

3 微觀結(jié)構(gòu)尺度的薄層化效應(yīng)

到目前為止，與細觀尺度下的薄層化效應(yīng)研究相比，薄層化對纖維/樹脂界面的微觀結(jié)構(gòu)尺度影響的研究還不多見。傳統(tǒng)上，復合材料的界面性能多從纖維表面改性、雜化與樹脂形成的界面形貌、界面能、界面強度等方面開展研究。薄層化效應(yīng)研究的是纖維空間排列結(jié)構(gòu)變化對復合材料界面的影響。其核心問題在于在纖維表面狀態(tài)一定的條件下，碳纖維空間排列結(jié)構(gòu)不同，碳纖維/樹脂界面的數(shù)量、分布狀態(tài)就會不同。由圖8（a）可以看出，在理想狀態(tài)下，纖維均勻分布在樹脂基體中，樹脂可以浸潤每一根纖維，形成大量、細小的碳纖維/樹脂界面，誘導形成細小而均勻分布的樹脂區(qū)。這種分布狀態(tài)下，界面對樹脂內(nèi)裂紋擴展的阻力增加，能夠有效抑制裂紋擴展。而單層厚度越大，纖維排列的不均勻性越強，如圖8（b）所示。在纖維密集堆垛區(qū)，樹脂的浸潤較為困難，形成碳纖維/碳纖維接觸界面，而并非碳纖維/樹脂界面。碳纖維/碳纖維界面上由于樹脂很少，甚至沒有樹脂，從而降低載荷在復合材料內(nèi)部連續(xù)傳遞的能力，同時減少了碳纖維/樹脂界面的數(shù)量，改變了其分布狀態(tài)，形成較為粗大的樹脂富集區(qū)，基體裂紋擴展的阻力變小。這也是前述相關(guān)研究結(jié)果[6，11，41，62-68]的微觀結(jié)構(gòu)機制。圖9所示的單向?qū)雍习逶嚇永鞌嗔押蟮奈⒂^形貌也揭示了這一問題。可以看出，盡管薄層層合板與常規(guī)層厚層合板都有纖維簇拔出留下的孔洞，但是在薄層層合板中并未觀察到貫穿型裂紋（圖9（b））。與常規(guī)層厚層合板相比，薄層層合板的拉伸斷口形貌表現(xiàn)出較為明顯的變形特征。

圖8 碳纖維/樹脂構(gòu)成的微觀結(jié)構(gòu)Fig.8 Microstructure of carbon fiber/resin composition

圖9 單向?qū)雍习逯杏^察到的纖維簇撥出后留下的孔洞Fig.9 Holes left after fiber tufts are pulled out observed in unidirectional laminate

綜上所述，預浸料薄層化效應(yīng)主要表現(xiàn)在：（1）層合板表面平整度提高，變截面過渡區(qū)“橋架”尺寸減小、應(yīng)力集中減弱，有利于降低層合板內(nèi)孔隙率，提高層合板制造質(zhì)量；（2）層合板面內(nèi)碳纖維排列波紋度減小、碳纖維偏轉(zhuǎn)角減小，碳纖維強度有效利用率提高，層合板力學性能提高；（3）樹脂、碳纖維兩相分布細小，裂紋擴展阻力增加，層合板抵抗抗分層損傷的能力有效提高；（4）采用薄、厚預浸料混雜鋪層設(shè)計可以有效地調(diào)控復合材料層合板抵抗分層、沖擊損傷性能。

需要注意的是，薄層化效應(yīng)還受樹脂韌性、樹脂及纖維表面官能團結(jié)合強度等因素的影響，這些因素之間是否存在耦合、匹配效應(yīng)，如何優(yōu)化層厚、樹脂性能、界面性能的匹配都是未來復合材料薄層化研究的重要方向。

薄層復合材料的典型應(yīng)用

圖10～12 分別為薄層復合材料在超音速飛行器[69]、衛(wèi)星用可折疊結(jié)構(gòu)[46]以及大型液體燃料儲存罐[70]中的應(yīng)用案例。

圖10[69]所示是德國航天中心聯(lián)合瑞典、荷蘭相關(guān)機構(gòu)開展的關(guān)于超高音速飛行器輕量化的設(shè)計研究[71]。該設(shè)計在滿足飛行器性能要求的前提下，分別采用0.25mm、0.05mm 和0.025mm 鋪層結(jié)構(gòu)進行了結(jié)構(gòu)效率分析。分析結(jié)果顯示，與0.25mm 的鋪層結(jié)構(gòu)相比，0.025mm 的鋪層結(jié)構(gòu)質(zhì)量減輕38.1%；0.05mm 的鋪層結(jié)構(gòu)質(zhì)量減輕13.2%。通過薄層化材料的應(yīng)用，提高了飛行器輕量化設(shè)計水平，提高了材料的利用率?？深A見在不久的未來，通過采用薄層CFRP，空間運輸技術(shù)將有突破性進展[69]。

圖10 Aurora-R1 超高音速飛行器的外部形狀Fig.10 External geometry of Aurora-R1 supersonic aircraft

圖11[46]所示為Sergio Pellegrino等開發(fā)的一種新的衛(wèi)星用可展開反射器樣件。該反射器表面由沿其邊緣鉸接的CFRP 薄板形成的曲面構(gòu)成，展開后弧長7.9m，寬度3.2m，厚度僅為0.3mm，所用預浸料厚度為0.04mm。對折疊部分復合材料薄板進行了彎曲測試，如圖11（d）右上方所示。結(jié)果表明，在滿足反射器各方面性能要求的同時，重量上用薄層復合材料制造的反射器是傳統(tǒng)的復合材料反射器的28.57%，折疊后的體積僅為展開后的1/20。由于薄層CFRP在制造輕量化、高強度、低成本、高精度衛(wèi)星用可折疊結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢，在美國、歐盟受到了極大的關(guān)注[71]。

圖11 可折疊結(jié)構(gòu)展示Fig.11 Deployable structure display

圖12 為美國國家航空航天局與波音公司共同開發(fā)的大型復合材料低溫儲罐，該儲罐除了滿足低溫力學性能（-195℃）、環(huán)境性能、力學性能等要求之外，還要具有好的密封性能且防止液體燃料的滲漏，同時還要滿足輕量化的設(shè)計要求，該結(jié)構(gòu)復合材料鋪層方式如圖13 所示[70]。在該儲罐復合材料鋪層中，使用了0.14mm常規(guī)預浸料和0.07mm 的薄層預浸料組合，常規(guī)層厚可以快速鋪放，從而提高制造效率，薄層起到抵抗微裂紋，降低孔隙率，防止液體燃料滲漏，并配合增韌環(huán)氧樹脂有效提高儲罐的力學性能。該設(shè)計和分析表明，當達到5000με極限應(yīng)變水平時，與鋁-鋰儲液罐相比，重量減輕了39%，成本降低了25%，有效地降低了孔隙率，解決了非熱壓罐（OOA）成型的滲漏問題。

圖12 NASA 提及的低溫儲罐幾何形狀和高級要求Fig.12 NASA reference cryotank geometry and high-level requirements

圖13 薄層和厚層的鋪層方式Fig.13 Thin and thick ply

結(jié)論

隨著復合材料制備工藝及其裝備技術(shù)進步，薄層CFRP 復合材料的理論研究不斷深入，應(yīng)用不斷增加。本文綜述了薄層碳纖維預浸料復合材料理論研究與應(yīng)用的最新進展。可以看出，薄層碳纖維復合材料的優(yōu)勢包括：

（1）薄壁、輕質(zhì)的復合材料結(jié)構(gòu)效率。在薄壁結(jié)構(gòu)采用薄層可以有效地增加鋪層數(shù)量，其鋪層順序具有更強的可設(shè)計性，更好地滿足薄壁件力學性能的要求。

（2）合理地利用薄層，可以有效地提高基體抵抗裂紋擴展、抑制層間開裂，從而提高復合材料抵抗損傷的能力。

（3）通過薄層、常規(guī)層厚的混雜鋪層，可以在更大范圍內(nèi)優(yōu)化復合材料的力學性能，提高復合材料制造效率的同時，降低制造成本。

（4）薄層復合材料在一些大型、復雜、可變形的復合材料結(jié)構(gòu)制造中發(fā)揮了重要的作用，具有重要的應(yīng)用價值。

需要注意的是，薄層預浸料本身的性能與質(zhì)量是薄層層合板性能的基礎(chǔ)。如何評價薄層預浸料的性能與質(zhì)量，目前還處在探索當中。此外，薄層化對復合材料電、磁、熱等功能性能有什么影響，結(jié)構(gòu)設(shè)計工藝性與常規(guī)層厚復合材料有什么不同等一系列問題仍然需要大量的基礎(chǔ)工作。