基于拉曼光譜和熱重分析的柴油機(jī)顆粒物特性

張永強(qiáng)，楊皓，李聰

（201620 上海市 上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院）

0 引言

柴油機(jī)排放的顆粒物是造成霧霾天氣的主要因素之一，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染并有害身體健康[1-2]，其中絕大多數(shù)顆粒物為細(xì)顆粒物。細(xì)顆粒物（尤其PM2.5）能夠?qū)θ梭w造成嚴(yán)重威脅。大量流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期暴露在PM2.5 環(huán)境中，會(huì)使患心血管和呼吸道疾病的風(fēng)險(xiǎn)增加[3-7]。因此，柴油機(jī)排放的顆粒物一直都是研究的熱點(diǎn)。

技術(shù)的發(fā)展使測(cè)試手段更加先進(jìn)，已經(jīng)從對(duì)煙度的簡(jiǎn)單分析發(fā)展到對(duì)顆粒物的微觀形貌、納觀結(jié)構(gòu)、有序度、氧化活性等的研究，其中，拉曼（Raman）光譜和熱重分析（thermogravimetric analysis,TGA）是經(jīng)常使用的分析方法。Raman光譜可以對(duì)分子結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究，分析不同工況下排氣顆粒物的氧化活性和有序性。Zhao[8]等人利用非道路柴油機(jī)，對(duì)不同摻混比甲醇混合燃料的排氣顆粒物碳結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，隨著甲醇添加比例的增加，顆粒物的無(wú)序性增強(qiáng)，石墨化程度減弱，顆粒物的氧化變得更加容易。熱重分析是研究顆粒物熱解動(dòng)力學(xué)的一種重要方法。Stanmore[9]等人利用熱重法升溫氧化柴油機(jī)顆粒物，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)熱分析動(dòng)力學(xué)算出了顆粒物活化能與指前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

本文利用拉曼光譜和熱重分析試驗(yàn)，對(duì)不同負(fù)荷與轉(zhuǎn)速下的柴油機(jī)排放顆粒物的形貌和氧化活性進(jìn)行研究，旨在探索不同工況下顆粒物捕集器再生的難易程度，為其再生選擇合適的工況點(diǎn)提供參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 顆粒物取樣

1.1.1 顆粒物樣品的制備

對(duì)于顆粒物樣品的制備，可以通過(guò)超聲震蕩的方法。首先，將一小塊附有顆粒物樣品的石英濾膜放置于無(wú)水乙醇中，利用超聲震蕩，使顆粒物樣品完全溶解于無(wú)水乙醇，然后吸收少量其溶解液滴在電鏡專(zhuān)用的銅網(wǎng)上，等到乙醇完全揮發(fā)后，即可對(duì)顆粒物樣品進(jìn)行電鏡分析。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)

本實(shí)驗(yàn)所使用的發(fā)動(dòng)機(jī)是常柴公司R180 型單缸臥式四沖程柴油機(jī)，主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 柴油機(jī)主要參數(shù)Tab.1 Main parameters of diesel engine

1.1.3 顆粒物理化特性分析實(shí)驗(yàn)

通過(guò)對(duì)不同轉(zhuǎn)速以及不同負(fù)荷條件下的顆粒物進(jìn)行理化特性分析，可以得出顆粒物的變化趨勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)選取了4 組不同工況，可見(jiàn)表2。其中，2 400 r/min 為實(shí)驗(yàn)臺(tái)架情況下柴油機(jī)達(dá)到的最大安全轉(zhuǎn)速，1 800 r/min 為柴油機(jī)最大轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)速，1 200 r/min 為柴油機(jī)中低轉(zhuǎn)速。

表2 發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)工況Tab.2 Engine test conditions

1.2 拉曼光譜

實(shí)驗(yàn)所用儀器為英國(guó)Renishaw 公司inVia 型顯微共焦激光拉曼光譜儀，光譜分辨率1 cm-1；激光波長(zhǎng)514.5 nm，激光器輸出功率10 mW，樣品激光功率4 mW；所使用的光柵為2 400 光柵縫/mm，光譜采集時(shí)長(zhǎng)20 s，光譜范圍100～3 200 cm-1。在每次實(shí)驗(yàn)中，都會(huì)對(duì)5～6 個(gè)位置的信號(hào)進(jìn)行采集，目的是減小測(cè)量產(chǎn)生的誤差。

實(shí)驗(yàn)利用Origin 軟件進(jìn)行拉曼光譜的分峰擬合，通過(guò)分峰擬合可以獲得5 個(gè)峰值的峰位、強(qiáng)度、半高寬等參數(shù)，利用這些參數(shù)可以分析出柴油機(jī)排氣顆粒物結(jié)構(gòu)以及活性變化的規(guī)律。

1.3 熱重分析

實(shí)驗(yàn)使用瑞士Mettler 公司TGA/DSC1 型熱重分析儀，主要參數(shù)：溫度范圍室溫-1 600 ℃，升溫速度0.1～150 ℃/min，溫度精確度±0.3 ℃，溫度分辨率0.000 1 ℃，樣品負(fù)載0～1 000 mg，天平靈敏度0.1 μg。利用瑞士Mettler-Toledo 公司MX5 型微電子天平對(duì)顆粒物樣品進(jìn)行稱(chēng)重，稱(chēng)重范圍為0～5.1 g，最小分度為1 μg。

設(shè)定通入N2作為反應(yīng)氣。N2的通入帶走了氧氣以及反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，其流量需要控制在50 ml/min，升溫速度20 ℃/min，升溫區(qū)間50～750 ℃，并根據(jù)獲得的數(shù)據(jù)做出以溫度或時(shí)間為基準(zhǔn)的熱重曲線（TG 曲線）和對(duì)TG 曲線進(jìn)行一次微分得到的微分熱重曲線（DTG 曲線），利用實(shí)驗(yàn)的溫度與TG 和DTG 曲線的關(guān)系對(duì)顆粒物的揮發(fā)性以及燃燒特性進(jìn)行分析，并對(duì)顆粒物燃燒動(dòng)力學(xué)特性參數(shù)進(jìn)行求解。

2 結(jié)果和討論

2.1 拉曼光譜

2.1.1 拉曼光譜分析

圖1 為不同工況下柴油機(jī)所排出顆粒物的拉曼光譜圖。可以發(fā)現(xiàn)，顆粒物在4 個(gè)工況下產(chǎn)生的拉曼光譜在1 300～1 600 cm-1間出現(xiàn)2 個(gè)顯著的峰值，依次被命名為D1 峰與G 峰，兩峰間有一定程度的重合。理想石墨晶格E2g 振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生G 峰，和sp2 雜化碳原子碳鍵的伸縮振動(dòng)相關(guān)聯(lián)。對(duì)于無(wú)序的石墨邊緣來(lái)說(shuō)，其與基底碳原子A1g振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生D1 峰，本身為無(wú)序碳結(jié)構(gòu)。

圖1 不同工況下顆粒物樣品的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of PM samples at different operation modes

由圖1 可知，在1 階拉曼光譜頻率200～800 cm-1之間，光譜強(qiáng)度隨拉曼位移的增大未發(fā)生明顯的變化。光譜強(qiáng)度在拉曼光譜800～2 000 cm-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較大的波動(dòng)。觀察圖1 可以發(fā)現(xiàn)，隨柴油機(jī)轉(zhuǎn)速升高，無(wú)論G 峰還是D1 峰，其峰值都慢慢升高，意味著碳原子有較大的振動(dòng)幅度。將工況2 與工況3 進(jìn)行對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，柴油機(jī)負(fù)荷的變大對(duì)拉曼光譜造成了一定程度的影響，G，D1 峰的峰值降低，意味著碳原子振動(dòng)幅度會(huì)降低。位于二階拉曼光譜頻率2 000～3 200 cm-1范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出較小的峰值，位于小范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度有較大的波動(dòng)，使其無(wú)顯著變化規(guī)律，這也許和顆粒物間的縫隙與軟件校正基線的操縱相關(guān)。

2.1.2 拉曼光譜擬合與參數(shù)分析

顆粒物樣品在不同工況下的拉曼光譜圖像表面沒(méi)有明顯區(qū)別，只有利用分峰擬合的方法對(duì)碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，才能精確地觀測(cè)出顆粒物間的差異。一階拉曼光譜和二階拉曼光譜間為倍頻關(guān)系，因此分峰擬合時(shí)，僅考慮一階拉曼光譜即可。

圖2 是顆粒物樣品在4 個(gè)工況下的一階拉曼光譜分峰擬合結(jié)果，共有5 個(gè)峰：1 個(gè)高斯峰與4 個(gè)洛倫茲峰。除去已經(jīng)有的1 360 cm-1（D1 峰）與1 580 cm-1（G 峰）處2 個(gè)峰外，通過(guò)擬合又得到1 620 cm-1（D2 峰）、1 500 cm-1（D3 峰，高斯峰）與1 180 cm-1（D4 峰）3 個(gè)峰。對(duì)于擬合曲線來(lái)說(shuō)，其相關(guān)系數(shù)不低于0.99。D2 峰是石墨烯層間存在不對(duì)稱(chēng)造成的，主要在于表面碳原子E2g 對(duì)稱(chēng)振動(dòng)[10]；D3 峰是由無(wú)定形碳組分引起的，包含柴油機(jī)排氣顆粒物內(nèi)的官能團(tuán)、有機(jī)成分與碎片，是造成D1、G 峰重合的關(guān)鍵，其強(qiáng)度大小和柴油機(jī)排放顆粒物內(nèi)的官能團(tuán)、有機(jī)成分與碎片有關(guān)[11]；D4 峰是由不對(duì)稱(chēng)的石墨層造成的，是由C-C 和C=C 的伸縮振動(dòng)[12]或類(lèi)多烯結(jié)構(gòu)的sp2-sp3 雜化造成的。觀察擬合曲線可以發(fā)現(xiàn)，樣品顆粒物在4 種工況下的特征一致，D1 峰較G 峰的強(qiáng)度大，意味著顆粒物有序性差；對(duì)于D3 峰與D4 峰來(lái)說(shuō)，雖然兩者的強(qiáng)度比較小，但是其半寬高比較大，意味著有大量的無(wú)定形碳存在于顆粒物中。擬合后的峰位無(wú)明顯變化，意味著峰位受負(fù)荷與轉(zhuǎn)速的影響很小。不過(guò)，只是依據(jù)圖像觀察分析，顆粒物在不同工況下的結(jié)構(gòu)特征很難被精確反映，為了對(duì)各峰的變化進(jìn)行準(zhǔn)確的說(shuō)明，對(duì)其定量的對(duì)比分析至關(guān)重要。

圖2 各工況下PM 樣品的1 階拉曼光譜曲線擬合Fig.2 Curve fitting for the first-order Raman spectra of PM samples at different operation modes

拉曼光譜能夠準(zhǔn)確地說(shuō)明碳結(jié)構(gòu)有序程度，比如每個(gè)峰的寬度、強(qiáng)度、峰位和各峰間的面積比等。本文重點(diǎn)探討D1 峰和G 峰相對(duì)強(qiáng)度ID1/IG 與D3 峰和G 峰相對(duì)強(qiáng)度ID3/IG 的變化對(duì)顆粒物碳結(jié)構(gòu)的影響。

柴油機(jī)排放顆粒物的化學(xué)異相性直接影響著D1 峰半寬高的大小。當(dāng)顆粒物中含有較多的成分時(shí)，半寬高亦較大[13-14]。觀察圖18 可以發(fā)現(xiàn)，顆粒物在4 種工況下的拉曼光譜D1 峰半高寬依次為181.5±4.3 cm-1、185.4±3.1 cm-1、183.1±5.4 cm-1與191.6±4.7 cm-1。對(duì)于排放顆粒物D1 峰半寬高來(lái)說(shuō)，其隨轉(zhuǎn)速升高而漸漸增加，意味著顆粒物含有更多的物質(zhì)種類(lèi)，化學(xué)異相性漸漸變強(qiáng)。隨著轉(zhuǎn)速進(jìn)一步增加，D1 峰半高寬又逐漸減小，意味著化學(xué)異相性變?nèi)趿恕?/p>

D1，G 峰相對(duì)強(qiáng)度ID1/IG 能夠?qū)ε欧蓬w粒物本身的有序性進(jìn)行說(shuō)明，可以反映出氧化活性的強(qiáng)弱[15]。相對(duì)強(qiáng)度ID1/IG 也經(jīng)常用于代表柴油機(jī)排放顆粒物的石墨化程度[16-17]。排放顆粒物ID1/IG 隨轉(zhuǎn)速的升高呈上升趨勢(shì)，表明存在于顆粒物中的無(wú)定形碳成分比較高，降低了有序度，從而使顆粒物的氧化活性獲得增強(qiáng)。通過(guò)工況2、工況3 的比較分析可知，此時(shí)，顆粒物的ID1/IG 由一定程度的降低，有序度升高，從而減弱了顆粒物的氧化活性。

當(dāng)排氣顆粒物內(nèi)無(wú)定形碳含量越高時(shí)，D3，G 峰的相對(duì)強(qiáng)度ID3/IG 的值也會(huì)越大[18]。觀察圖3 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)速增加時(shí)，相對(duì)強(qiáng)度ID3/IG 也會(huì)隨之增加，意味著所排放的顆粒物中的無(wú)定形碳含量增加。石墨結(jié)構(gòu)的無(wú)序度增加，即存在于顆粒物中的有機(jī)成分升高，使氧化變得更加容易。當(dāng)負(fù)荷增加時(shí)，相對(duì)強(qiáng)度ID3/IG 隨之減小，提升了有序度，使顆粒物的氧化變得更難。

圖3 不同工況下顆粒物樣品拉曼參數(shù)的比較Fig.3 Comparison of Raman parameters of the PM samples at different operation modes

2.2 熱重分析

2.2.1 熱解過(guò)程分析

觀察圖4 的TG 曲線能夠發(fā)現(xiàn)，TG 曲線上依次出現(xiàn)了兩個(gè)失重峰，分別為低溫區(qū)水分和SOF的揮發(fā)氧化過(guò)程和高溫區(qū)碳煙的氧化反應(yīng)過(guò)程；觀察圖4 的DTG 曲線能夠發(fā)現(xiàn)，高溫區(qū)時(shí)會(huì)出現(xiàn)很顯著的失重峰，能夠精確表示出顆粒物在燃燒過(guò)程中速度的大小。

圖4 不同工況下顆粒物樣品的TG 和DTG 曲線Fig.4 TG and DTG curves of PM samples at different operation modes

對(duì)比分析圖4 中的工況1、工況2 和工況4能夠發(fā)現(xiàn)，當(dāng)顆粒物處于低溫區(qū)時(shí)，曲線隨轉(zhuǎn)速升高變化很小，意味著這3 種工況下的顆粒物內(nèi)部水分及其揮發(fā)性成分的含量沒(méi)有明顯差異；曲線處于高溫區(qū)時(shí)，曲線會(huì)朝向左面偏移，顆粒物具有較低的起始氧化溫度，意味著顆粒物的氧化活性相對(duì)較高，使顆粒物的氧化變得更加容易。將工況2 與工況3 進(jìn)行比較分析能夠得出，當(dāng)曲線處于低溫區(qū)時(shí)，處于小負(fù)荷工況下的顆粒物中含有較多的水分與揮發(fā)分，而大負(fù)荷下的失重過(guò)程沒(méi)有明顯變化。究其原因，很可能是柴油機(jī)在大負(fù)荷的工況下，排氣管會(huì)有較高的溫度，絕大多數(shù)水分以及揮發(fā)性物質(zhì)會(huì)以氣體的狀態(tài)存在，在顆粒物中固定變得很難[19]；當(dāng)位于高溫區(qū)時(shí)，柴油機(jī)顆粒物在小負(fù)荷工況排放下的起始氧化溫度比較低，而在大負(fù)荷工況排放下的顆粒物則難以被氧化。

2.2.2 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究手段中，最重要的是根據(jù)TG 曲線計(jì)算其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本文使用Stratakis[19]等人的計(jì)算方法，利用阿累尼烏斯公式，通過(guò)在熱解過(guò)程中顆粒物的質(zhì)量損失率對(duì)排放顆粒物化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。其方程為

式中：m——樣品在氧化過(guò)程中所損失的質(zhì)量，mg；t——氧化的時(shí)間，s；A——指前因子，s-1；E——反應(yīng)活化能，KJ/mol；R——?dú)怏w常數(shù)，R=8.31 J/(mol·K)；T——熱力學(xué)溫度，K；mn——與顆粒物樣品損失質(zhì)量有關(guān)的函數(shù)；n——反應(yīng)級(jí)數(shù)。在氧化環(huán)境下，顆粒物的反應(yīng)級(jí)數(shù)n 約為1[20]。當(dāng)時(shí)間間隔很小時(shí)，可以認(rèn)為T(mén)G 曲線的反應(yīng)速率一樣，都是呈線性變化，故式（1）可改寫(xiě)成

整理式（2）后取對(duì)數(shù)，有

如圖5 所示，利用ln[（-Δm/Δt）m-1]對(duì)1/T 作圖，能夠畫(huà)出一條直線Y=a+bX，斜率b=-E/R，截距a=lnA。通過(guò)顆粒物在熱重分析中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算獲得X，Y 數(shù)值，并求得a，b 數(shù)值。對(duì)于顆粒物來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)活化能E 與指前因子A 就可以被求解出來(lái)。與此同時(shí)，每個(gè)擬合方程都要保證較好的擬合度。

圖5 擬合曲線示意圖Fig.5 Diagram of fitting curve

利用TG 曲線對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。在表3 中已經(jīng)列出顆粒物樣品在4 個(gè)工況下的活化能E 與指前因子A。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，4 個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)顆粒物活化能的大小均處于120～140 kJ/mol 范圍內(nèi)。從工況1、工況2 與工況4 來(lái)看，顆粒物的氧化性隨轉(zhuǎn)速的升高而漸漸變強(qiáng)，也許是當(dāng)柴油機(jī)轉(zhuǎn)速升高時(shí)，顆粒物尺寸會(huì)隨之減小，從而使顆粒物的比表面積變大，接觸氧氣的概率增加，顆粒物的氧化燃燒變得更加容易。通過(guò)工況2 與工況3 的對(duì)比分析可知，排放顆粒物的氧化性降低了，主要原因可能是顆粒物在大負(fù)荷工況下的平均粒徑增大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也會(huì)變化，導(dǎo)致顆粒物的氧化燃燒變得困難。

表3 不同工況下PM 樣品熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Pyrolysis kinetic parameters of PM samples at different operation modes

3 結(jié)論

（1）利用拉曼光譜研究顆粒物，分析柴油機(jī)排放顆粒物在不同工況下的有序度及其氧化活性。通過(guò)分析在實(shí)際測(cè)量下的顆粒物拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，D1 峰與G 峰在一階拉曼光譜內(nèi)有一定程度的重合，通過(guò)分峰擬合拉曼光譜，得到了有關(guān)石墨結(jié)構(gòu)的信息，當(dāng)轉(zhuǎn)速升高時(shí)，顆粒物D1 峰半高寬、ID1/IG 及ID3/IG 也呈升高的趨勢(shì)；當(dāng)負(fù)荷變大時(shí)，D1 峰半高寬、ID1/IG 及ID3/IG 呈減小的趨勢(shì)。

（2）通過(guò)柴油機(jī)顆粒物失重曲線與燃燒速率曲線比較分析排放顆粒物在不同工況下的熱解過(guò)程，并對(duì)顆粒物氧化活性評(píng)價(jià)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算分析。研究結(jié)果表明，當(dāng)柴油機(jī)處于高轉(zhuǎn)速時(shí)，顆粒物的氧化性變強(qiáng)；當(dāng)柴油機(jī)處于高負(fù)荷時(shí)，顆粒物的氧化活性降低。