二維材料MXene的制備及其在光催化產(chǎn)氫領域的研究進展

李恩，朱艷超，劉洋

(湖北大學材料科學與工程學院， 湖北 武漢430062)

0 引言

自2011年MXene[1-4]被美國Yury Gogotsi等[5]第一次報道以來，其在各個領域都得到了持續(xù)的關注，2020年更是達到了新的研究高峰.MXene作為一種新型的二維材料，擁有類石墨烯結構，由三元層狀金屬材料MAX刻蝕得到——從MAX材料中刻蝕掉鍵能較低、反應活性較高的A層，獲得與石墨烯(Graphene)相似的性能，所以用MXene命名.其化學表達式為Mn+1XnTX，M是前過渡金屬元素(如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等)；X代表碳或者氮元素，n=1,2，3；Tx為表面官能團(—OH、—F和—O).目前已有20多種MXene被報道，包括Ti3C2Tx、Ti2C、Ti3CNx、TiVbC、Ta4C3[6]、Nb2C,V2C[7]和Nb4C3[8]等.

MXene因其獨特的結構而擁有良好的物理化學性質(zhì)，包括高導電性、高比表面積、活性位點多和多種多樣的化學組成，而其獨特的形貌、結構和性能使MXene在儲能[9-10]、電池[11]、催化[12]和超級電容器[13]等領域均有了深入研究的潛力.目前由刻蝕MAX相得到MXene的方法有：氫氟酸(HF)刻蝕法[5]、氟化鋰(LiF)加鹽酸(HCl)刻蝕法[13]、氟化氫銨(NH4HF2)刻蝕法[14]、熔融氟鹽刻蝕法[15]、氫氧化鈉(NaOH)加硫酸(H2SO4)刻蝕法[16]等.MXene由于具有較高的表面活性，迄今為止各種制備方法都讓MXene表面均連接了—OH、—O或—F官能團端.MXene中的封端基團(T)具有兩個有利取向，從而形成3種不同的結構：(i)T基團位于X原子頂部上方，在兩個表面上與相鄰的M原子形成三個T-M鍵；(ii)T位于兩側M3X3的空穴位置上方；(iii)T位于X原子的頂部上方，在其他表面，位于M3X3的空穴位置上方[17].

本文中論述新型二維材料MXene的制備方法及研究現(xiàn)狀，介紹其在光催化產(chǎn)氫領域的應用與發(fā)展，并且展望MXene材料在光催化產(chǎn)氫領域的應用前景.

1 MXene的制備

MXene可以通過MAX的多種刻蝕法制備得到.刻蝕前，MAX呈整體塊狀，結構致密難以改性，刻蝕后可以得到多層手風琴狀MXene，在理論上可以實現(xiàn)多領域的應用，最后將刻蝕后的MXene進行插層步驟，得到單層或少層的MXene，更有利于材料的改性.

1.1 HF溶液刻蝕法最初使用HF溶液刻蝕Ti3AlC2使Al層被刻蝕去除，得到手風琴狀Ti3C2Tx，這就是氫氟酸(HF)刻蝕法[5].當Ti3AlC2被浸在HF溶液中時，其簡化反應原理見式(1)～式(3)：

(1)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

(2)

Ti3C2+2HF=Ti3C2F+H2

(3)

可以發(fā)現(xiàn)式(1)中成功去除掉Al層，且式(2)和式(3)中常常會得到包含—OH/—F的Ti3C2剝離層.Tie等[18]將2 gTi3AlC2(400目)加入到40 mLHF溶液中，在25 ℃下以200 r/min攪拌24 h，在3 500 r/min轉速下離心5 min，將懸浮液洗至pH為6，最后在35 ℃下干燥24 h完成刻蝕步驟，然后將干燥后的樣品在脫氧水中超聲4 h進行分層，然后將其離心3 500 r/min持續(xù)20 min，得到Ti3C2納米片，是一種典型的HF溶液刻蝕法，體現(xiàn)出步驟簡單及產(chǎn)率高的特點，其流程示意圖見圖(1).后續(xù)Ran等[12]用HF溶液刻蝕法證明了HF刻蝕后還會存在—O端Ti3C2，并且其費米能級(Ef)正值相比較最大，說明其接受半導體催化劑光誘導電子的能力最強，證明了HF溶液刻蝕法在光催化領域的可行性.

圖1 HF酸和脫氧水刻蝕分層Ti3AlC2流程示意圖

1.2 LiF+HCl溶液刻蝕法YuryGogotsi等[19]考慮到MXene插層時將優(yōu)先插層陽離子，設計出一種可以一步刻蝕、插層的方法：先將Ti3AlC2緩慢加入到混有LiF的6MHCl中，在40 ℃下攪拌混合45 h，然后對產(chǎn)生的沉淀物進行清洗，去除反應產(chǎn)物并離心清洗提高其pH值，可以得到單層MXene.此法得到的粘土糊狀產(chǎn)物可以根據(jù)需求做成特定的形狀，適用于電極和超級電容器的制作，并且用一步法得到單層產(chǎn)物，過程更加簡單、溫和和安全.

1.3 NH4HF2溶液刻蝕法Joseph等[14]同時研究了HF刻蝕法和氟化氫銨(NH4HF2)刻蝕法.研究中通過用兩種不同化學溶液刻蝕相同的Ti3AlC2樣品，得到的Ti3C2均刻蝕成功，并都含有—OH和—F基團存在.其中用NH4HF2刻蝕插層見公式(4)和公式(5)：

(4)

Ti3C2+aNH4HF2+bH2O=(NH3)C(NH4)dTi3C2(OH)xFy

(5)

1.4 極性有機溶劑無水刻蝕法Barsoum等[20]向10 mLPC(碳酸丙烯酯)中加入1 gTi3AlC2，在35 ℃氬氣環(huán)境中以500 r/min攪拌196 h，得到Ti3C2Tx，且橫向比較了在ACN(乙腈)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等有機溶劑環(huán)境下刻蝕和單獨HF刻蝕的區(qū)別，最后發(fā)現(xiàn)在PC環(huán)境下得到的Ti3AlC2的電極容量幾乎是HF環(huán)境下的兩倍，而且ACN熔點低，刻蝕后回收凈化簡單，這為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)提供了新的思路.

1.5 熔融氟鹽刻蝕法Urbankowski等[21]將Ti4AlN3粉末與氟鹽混合物(59%(wt)氟化鉀(KF)、29%(wt)氟化鋰(LiF)和12%(wt)氟化鈉(NaF))以1∶1的質(zhì)量比混合，然后將混合物在550 ℃下以10 ℃ /min的速率加熱30 min，第一次制備出Ti4N3Tx.創(chuàng)新使用熔融鹽法刻蝕法得到Ti4N3Tx，為制備MXene提供了新的思路，并且通過計算得出了—O端Ti4N3Tx在光催化方面性能最佳.

1.6 NaOH+H2SO4刻蝕法Xie等[16]先將大塊Ti3AlC2浸泡在NaOH溶液中進行表面處理，然后進行H2SO4水熱處理，得到了去除Al層和含—OH端的Ti3C2層.傳統(tǒng)的碳載體對Pt/C陰極催化劑將產(chǎn)生降解，從而導致催化劑活性和穩(wěn)定性降低，而將Pt負載在Ti3C2層得到的Pt/e-TAC層狀結構，將產(chǎn)生強相互作用引起電子結構變化，使其具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，說明了NaOH+H2SO4刻蝕法更適合在惡劣的工作環(huán)境下使用.

1.7 拜耳刻蝕法1887年，拜爾公司為鋁工業(yè)提煉鋁土礦，在高溫高壓下使用濃NaOH溶液侵蝕鋁土礦并提取鋁、鋰等[22]受其啟發(fā)，認識到較高的溫度和較高的堿濃度有助于溶解氫氧化鋁.這非常適合去除堵塞的鋁化合物，并將使整個選擇性蝕刻過程朝MXene進行.經(jīng)過梯度實驗，發(fā)現(xiàn)在氬氣氛下，在270 ℃下的27.5 mol/L NaOH水溶液中處理，得到的Ti3C2Tx具有很高的純度(92%(wt))，且沒有了F-的污染，得到含—OH和—O端的樣品，其過程可表示為公式(6)：

Ti3C2OxOHyFz+δe-+δH+→Ti3C2Ox-δOHy+δFz

(6)

基于拜爾法，我們可以在無氟環(huán)境下得到高純度多層Ti3C2Tx粉末，這為催化領域的研究提供了新的思路和合成的多樣性選擇，且更適合大規(guī)模制備使用.

綜上所述，可知目前MXene的各種制備方案均有不足之處，HF酸刻蝕結構清晰完整，但不能一步得到單層MXene；LiF+HCl法制備得到的MXene結構較為模糊，單層小片易脫落，適合制備單層MXene；NH4HF2產(chǎn)物層次分明但副產(chǎn)物難以去除；熔融氟鹽得到的產(chǎn)物結構不完整且要去除氟化物雜質(zhì)，所以在沒有新的完美的制備方法出現(xiàn)前，需要按照各自研究的內(nèi)容選擇合適的MXene制備方案.

2 在光催化產(chǎn)氫領域的應用研究

MXene二維材料作為具有高導電性、良好表面親水性和豐富的裸露金屬位點的新型材料，改性后在光催化產(chǎn)氫方面有廣闊的應用前景[17].H2的生成分三個步驟：初態(tài)H++e-,中間吸附的H*和最終產(chǎn)物1/2H2.中間態(tài)的吉布斯自由能|ΔGH*|被認為是認定催化劑活性的主要指標，其中最理想的|ΔGH*|值應接近于零，刻蝕后的MXene則接近于零.在MXene的眾多制備方法中，HF溶液刻蝕法的穩(wěn)定性和普遍性，使得光催化產(chǎn)氫領域普遍使用此刻蝕方法.

Ran等[12]用DFT計算發(fā)現(xiàn)純Ti3C2的ΔGH*=-0.927 eV，表明H*在其表面的化學吸附太強，F(xiàn)端Ti3C2的ΔGH*=1.995 eV，表明H*吸附非常弱，且產(chǎn)物容易解吸.令人驚訝的是，—O端Ti3C2在其最佳H*覆蓋范圍下顯示接近零，ΔGH*=0.002 83 eV，該值甚至遠低于Pt等成熟的催化劑.于是文中選用HF刻蝕Ti3AlC2，得到—O端最多的Ti3C2，將其與CdS進行水熱復合，得到CdS/Ti3C2微球，產(chǎn)氫效率明顯高于目前已報道過的無貴金屬CdS基光催化劑，這給MXene在光催化產(chǎn)氫領域提供了理論基礎.

Guo等[24]從二維MXene的動力學穩(wěn)定性、載流子遷移率及能帶邊緣等方面計算三種二維過渡金屬碳化物M2C、M3C2和M4C3：包括Sc2C、Ti2C、Zr2C等48種MXene，結果表明：Ti2CO2、Zr2CO2、Hf2CO2、Sc2CF2和Sc2CO2的帶隙均大于1.23 eV，但是Ti2CO2、Sc2CF2和Sc2CO2不符合導帶底和價帶頂必須分別比H+/H2的氫還原電位和H2O/O2的水氧化電位高(更負)和低(更正)的原則，只有Zr2CO2和Hf2CO2的水還原反應的驅(qū)動力夠強，具有合適的帶隙和帶邊位置，是潛在的產(chǎn)氫光催化劑，該方法提供了一種如何選擇合適MXene的計算方式.

Xiaoqiang An等[25]研究了MXene協(xié)同金屬Pt作為助催化劑負載在g-C3N4上的光催化產(chǎn)氫性能.用光沉積法制備了g-C3N4/Ti3C2/Pt 光催化劑，與g-C3N4/Ti3C2光催化劑相比，其光催化活性最高提高了5倍，這歸功于Ti3C2協(xié)同Pt納米簇導致導電性和光還原反應活性中心增加，電子的轉移不僅抑制了載流子的復合，而且使異質(zhì)結構光催化劑具有良好的穩(wěn)定性；Sun等[26]在200 ℃下退火1 h得到g-C3N4/Ti3C2復合材料，通過DFT計算表明，在0.011 eV下，具有—O端和25% H原子的Ti3C2的吉布斯自由能最低，并證實了—O端Ti3C2作為光催化共催化劑的活性最好；Zhang等[27]通過連續(xù)攪拌和超聲合成了d-Ti3C2/TiO2/g-C3N4異質(zhì)結復合材料，通過正交設計，調(diào)整樣品的成分質(zhì)量比、煅燒溫度和浸泡時間，得到最佳合成條件，證明其三元復合材料的產(chǎn)氫效率遠高于二元復合材料，這歸因于其改進的電荷分離效率的定制帶結構、優(yōu)異的可見光收集能力和擴大的比表面積.

Yuan等[28]用CO2氧化2D-Ti3C2得到2D-C/TiO2結構，相比于用Ti3C2做載體，C載體的厚度明顯減小，從而提高了到達TiO2表面的光強度，在700 ℃下獲得 2D-C/TiO2樣品的帶隙在2.83～2.89 eV之間，二維C層對提高電子空穴的分離效率起到了關鍵作用，最佳光催化產(chǎn)氫效率約為純TiO2的89倍；Li等[29]采用兩步水熱法在高導電性Ti3C2上原位生長TiO2納米片，然后在Ti3C2/TiO2復合物上均勻分布1T-MoS2納米片，得到的Ti3C2/TiO2/1T- MoS2復合光催化劑的光催化產(chǎn)氫效率分別是純TiO2和Ti3C2/TiO2光催化劑的132倍和11倍；Peng等[30]通過水熱法在Ti3C2Tx上生長TiO2納米片，然后進行原位光沉積銅，得到復合催化劑Cu/TiO2@Ti3C2Tx，濕法HF刻蝕得到的-OH端Ti3C2Tx表現(xiàn)為低功函數(shù)材料(φ=3.4 eV)，由于這種獨特的電子性質(zhì)，使得Cu2O納米粒子可以通過光電定位方法選擇性地進入其中，并還原為元素銅作為還原助催化劑，加入MXene得到三元復合材料，其光催化性能遠遠高于Cu2O/TiO2二元復合材料，這揭示了Cu化合物在光催化產(chǎn)氫中的催化作用，各復合方法制備的復合光催化劑產(chǎn)氫效率見表1[12,18,25-30]，其中催化劑在λ=420 nm的表觀量子效率，則通過在單色光照射下測試光催化產(chǎn)氫活性進行計量.

表1 幾種光催化產(chǎn)氫研究的參數(shù)比較

3 結論

綜上所述，本文中介紹的MXene的制備方法和在光催化產(chǎn)氫方面的應用，在第一性原理計算、泛密度函數(shù)計算和計算機模擬的輔助下可知，與MXene連接的—O、—F、—OH官能團的選擇能夠決定MXene在光催化領域催化能力的強弱，能夠通過對氫的吸附反應能ΔGH*是否接近于零來判斷各種改性條件下MXene的催化能力強弱，這對以后MXene家族在光催化產(chǎn)氫方面的研究夯實了理論基礎，同時大量的研究結果正在展現(xiàn)MXene改性后的巨大潛能.

目前，將MXene運用到光催化產(chǎn)氫領域仍然需要探究以下問題：1)深入探究MXene作為光催化劑的催化機理，尋求相比于傳統(tǒng)催化材料的優(yōu)勢；2)尋找MXene上適合產(chǎn)氫的活性位點，確定得到該活性位點的制備方法，能夠控制合成步驟和速率；3)提高MXene的光生電子的利用率，提高其穩(wěn)定性，尋求不添加空穴犧牲劑的理想狀態(tài).

MXene在光催化產(chǎn)氫領域有廣泛的應用前景，但仍然面臨許多困難和挑戰(zhàn)，通過更加系統(tǒng)和科學的機理研究和實驗設計，光催化產(chǎn)氫能將可能為人類提供綠色安全的可持續(xù)能源.