石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物泄露檢測(cè)技術(shù)探析

李倩

中國石油遼陽石化分公司 遼寧遼陽 111003

VOCs是英文Volatile Organic Compounds的首字母縮寫形式，翻譯為中文意思是揮發(fā)性有機(jī)物。從定義方面看，對(duì)其界定十分嚴(yán)格，要求滿足三項(xiàng)條件：一是在紫外線條件下，通過與氮氧化物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成光化學(xué)氧化物。二是在20攝氏度條件下，蒸汽壓不小于10帕。三是在101.3千帕條件下，其沸點(diǎn)在260攝氏度以內(nèi)。由于石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的排放源頭相對(duì)較多，加上該類物質(zhì)載體（生物體）本身的組織性、無組織性排放與散逸，以及相關(guān)設(shè)備老化后的泄漏等。既會(huì)給大氣造成直接污染，也會(huì)隨著此類物質(zhì)的積累與反應(yīng)，對(duì)生物的生存造成嚴(yán)重危害。

1 揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測(cè)技術(shù)分析

1.1 點(diǎn)式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)

該技術(shù)的設(shè)計(jì)以揮發(fā)性有機(jī)的熱學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)特征為主，檢測(cè)優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在對(duì)單點(diǎn)氣體的定量測(cè)定、監(jiān)測(cè)方面。主要通過儀器設(shè)備實(shí)施現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，包括個(gè)體檢測(cè)儀、色質(zhì)聯(lián)用儀、便攜式色譜與紅外氣體光譜儀及光離子化檢測(cè)儀等。缺點(diǎn)表現(xiàn)在區(qū)域氣體分布情況檢測(cè)方面。

1.2 線式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)

該技術(shù)能夠?qū)饴飞系奈镔|(zhì)實(shí)施定性分析、定量分析，主要是借助對(duì)氣體特定波長的吸收完成測(cè)量。從檢測(cè)優(yōu)勢(shì)方面看，在選定合適檢測(cè)波段后，能夠以較高的靈敏度，實(shí)現(xiàn)對(duì)較低濃度的檢測(cè)與監(jiān)測(cè)（可達(dá)到μmol/mol級(jí)）。與點(diǎn)式檢測(cè)相比，監(jiān)測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)性高，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)揮發(fā)性有機(jī)物存在情況的真實(shí)反映。不足之處表現(xiàn)在檢測(cè)氣體種類的有限性方面。目前使用的儀器包括開路式傅立葉變換紅外光譜儀、激光甲烷測(cè)量儀等。

1.3 面式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)

該技術(shù)以光學(xué)原理為準(zhǔn)，主要通過采集被測(cè)區(qū)域的氣體光學(xué)信號(hào)、轉(zhuǎn)換出物質(zhì)影像，完成對(duì)泄漏源的定位與檢測(cè)。從應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)看，能夠針對(duì)漏泄云團(tuán)的擴(kuò)散特征實(shí)施有效跟蹤，并對(duì)其中存在的有害物質(zhì)進(jìn)行種類信息、定量濃度信息實(shí)施全面監(jiān)測(cè)與獲取。應(yīng)用中對(duì)于紅外波段的選取較多，區(qū)域氣體的掃描優(yōu)勢(shì)相對(duì)明顯，但是，由于采用遠(yuǎn)距離檢測(cè)，在氣體種類的定性與定量分析方面仍然存在諸多限制。

2 石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的來源分析

現(xiàn)階段的研究認(rèn)為石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的排放源有兩類：一類是有組織排放源，另一類是無組織排放。幾乎貫穿于石化企業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)制造產(chǎn)業(yè)鏈條的各個(gè)環(huán)節(jié)。以某石化企業(yè)大氣污染物排放調(diào)研情況看，在19類裝置中，均存在污染源。具體參看下表1：

表1 某石化企業(yè)大氣污染物排放調(diào)研表

通過對(duì)該企業(yè)調(diào)研結(jié)果做進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)可以歸納13個(gè)揮發(fā)性有機(jī)物排放逸散過程。從有組織排放源方面的4類排放過程分析：①受到生產(chǎn)裝置生產(chǎn)工藝的約束，工藝尾氣主要以兩種形式排放。但可以對(duì)連續(xù)性排放、間歇性排放實(shí)施全面監(jiān)測(cè)與有效控制。②鍋爐與加熱爐等燃燒中，以裝置燃料煙氣排放為主。③火炬系統(tǒng)排放的火炬燃燒煙氣多由工藝可燃廢氣組成，此類既無法實(shí)現(xiàn)有效回收，也很難降低排放量。尤其在吹掃的過程中，也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的廢棄及過量燃料氣等。④固體物料在條件滿足的情況下，也會(huì)發(fā)生堆存釋放、裝卸釋放現(xiàn)象。在這方面的研究相對(duì)較少，在排放量的精準(zhǔn)核算方面也存在一定的難度。從無組織排放源方面的9類排放過程分析：在加收生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氣時(shí)，對(duì)于不能夠?qū)崿F(xiàn)有效控制的廢棄，往往會(huì)以無組織排放的方式排放到大氣之中。例如，延遲焦化裝置中的冷焦、切焦中便會(huì)出現(xiàn)此類情況。另一方面，生產(chǎn)設(shè)備安裝過程中設(shè)置有動(dòng)靜密封點(diǎn)，如在法蘭、閥門、機(jī)泵之類的設(shè)備中，當(dāng)對(duì)密封點(diǎn)位置進(jìn)行運(yùn)維管理時(shí)，往往會(huì)發(fā)生無組織性的揮發(fā)性有機(jī)物泄漏現(xiàn)象[1]。除此之外，從采購到產(chǎn)品下線整個(gè)過程中，均存在無組織排放。而且，包括了檢修與事故等造成的無組織排放情況。具體參看下圖1：

圖1 石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放源解析

3 石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物泄露檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用

石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用過程中，既會(huì)采用點(diǎn)式、線式、面式檢測(cè)技術(shù)，實(shí)施專項(xiàng)檢測(cè)，也會(huì)通過綜合應(yīng)用實(shí)施覆蓋性檢測(cè)。因而，在應(yīng)用過程中應(yīng)該注重對(duì)不同應(yīng)用方式的區(qū)分與選擇。具體分析如下：

3.1 點(diǎn)式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用

首先，應(yīng)該遵循《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50493-2009）要求，在石化企業(yè)生產(chǎn)區(qū)域，設(shè)置相應(yīng)數(shù)量的氣體檢測(cè)報(bào)警儀（固定式）。通常石化企業(yè)生產(chǎn)裝置在不同的建成年代，安裝數(shù)量也存在差異。例如，A企業(yè)原油加工能力為2300×104噸，報(bào)警儀數(shù)量為3402臺(tái)；B企業(yè)對(duì)應(yīng)值為1300×104噸、1233臺(tái)；C企業(yè)對(duì)應(yīng)值為1000×104噸、1420臺(tái)；D企業(yè)對(duì)應(yīng)值為1000×104噸、1398噸等。通常檢測(cè)中報(bào)警儀安裝數(shù)量差異、分布比例，均會(huì)對(duì)泄漏檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。目前實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，儀器檢測(cè)范圍在15米以內(nèi)，多以被動(dòng)式接觸檢測(cè)為準(zhǔn)[2]。

其次，設(shè)備密封點(diǎn)泄漏檢測(cè)的應(yīng)用是為了補(bǔ)足氣體檢測(cè)報(bào)警儀應(yīng)用中的被動(dòng)檢測(cè)缺陷。該檢測(cè)以FID-氫火焰離子化檢測(cè)儀為準(zhǔn)。從石化企業(yè)應(yīng)用情況看，現(xiàn)階段已經(jīng)建立了針對(duì)生產(chǎn)裝置密封點(diǎn)、潺潺密封點(diǎn)數(shù)據(jù)庫，能夠針對(duì)類型、數(shù)量、種類等信息實(shí)施整體統(tǒng)計(jì)與分析。一般而言，企業(yè)規(guī)模不同、業(yè)務(wù)類型不同，均會(huì)在密封點(diǎn)數(shù)量方面存在差異。如化工類企業(yè)數(shù)量相對(duì)偏低、煉油類企業(yè)相對(duì)偏高。而且，建成年代不同、工藝條件不同、泄漏管理方案不同，也會(huì)導(dǎo)致不同的泄漏率。經(jīng)驗(yàn)表明，石化企業(yè)密封點(diǎn)數(shù)少，泄漏率相對(duì)較高（大于1.5%），反之則低（不大于1.5%）。

3.2 線式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用

線式檢測(cè)應(yīng)用中，以傅里葉變換檢測(cè)技術(shù)為基礎(chǔ)，可以通過氣體釋放實(shí)驗(yàn)，對(duì)其檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證。

首先，需要在環(huán)境氣象站，準(zhǔn)備好開路式紅外檢測(cè)儀、流量計(jì)、減壓閥、99.9%六氟化硫。其次，需要通過管路連接氣體鋼瓶與流量計(jì)，對(duì)鋼瓶開啟后釋放的進(jìn)入流量計(jì)位置的氣體進(jìn)行體積流量統(tǒng)計(jì)并計(jì)算質(zhì)量流量。第三，比較線式檢測(cè)定量分析結(jié)果、氣體質(zhì)量流量結(jié)果，完成驗(yàn)證。通常在檢測(cè)氣體濃度、風(fēng)速、溫度、氣壓、排放速率確定的情況下，六氟化硫平均排放速度為每秒0.009317克、實(shí)際釋放速率為每秒0.009654克，誤差僅為3.5%。因而檢測(cè)結(jié)果相對(duì)精準(zhǔn)。例如，在苯的線性檢測(cè)過程中，苯濃度與風(fēng)向相關(guān)，根據(jù)裝置邊界揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)，可以確定其中的苯污染源由裝置區(qū)域排放，同時(shí)完成泄漏溯源。線式檢測(cè)速度相對(duì)較快，對(duì)于某個(gè)裝置區(qū)域截面濃度、邊界濃度的檢測(cè)具有明顯優(yōu)勢(shì)。需要注意的是，在實(shí)際檢測(cè)中，應(yīng)該配套環(huán)境氣象條件進(jìn)行綜合判定，以此提高對(duì)漏泄源頭定位的精準(zhǔn)性[3]。

3.3 面式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用

面式檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用中的氣體釋放定量準(zhǔn)確性驗(yàn)證，以紅外氣體定量檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)氣體排放定量準(zhǔn)確度驗(yàn)證為準(zhǔn)。除應(yīng)用99.9%甲烷氣體、紅外氣體定量檢測(cè)系統(tǒng)外，實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備與線式檢測(cè)基本相同。實(shí)驗(yàn)方法中主要是對(duì)流量計(jì)位置的甲烷氣體質(zhì)量流量進(jìn)行計(jì)算，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)值與檢測(cè)數(shù)值，達(dá)到準(zhǔn)確性驗(yàn)證目標(biāo)。目前基于甲烷氣體的排放定量實(shí)驗(yàn)結(jié)果精準(zhǔn)性相對(duì)較低，甲烷氣體的檢測(cè)排放速率與實(shí)際釋放速率之間存在明顯差異。所以，在定量能力方面仍然存在諸多問題。通常在設(shè)備泄漏維修過程中，對(duì)于面式檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用相對(duì)較多。例如，在加熱爐底的軟管密封修復(fù)過程中，均可應(yīng)用面式檢測(cè)對(duì)修復(fù)前、修復(fù)后的泄漏情況進(jìn)行檢測(cè)。

4 結(jié)語

總之，揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)對(duì)自然生態(tài)、生物種群等產(chǎn)生一定的危害。在現(xiàn)代石化企業(yè)油氣產(chǎn)品的生產(chǎn)制造中，一方面，需要增強(qiáng)對(duì)此類物質(zhì)危害性的分類研究。另一方面，應(yīng)該從污染治理與源頭防治的綜合治理角度，結(jié)合我國新時(shí)代引入的環(huán)境管理體系，合理推進(jìn)石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測(cè)工作。通過以上初步分析可以看出，在泄漏檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用方面，點(diǎn)式、線式、面式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)均有不同特征與使用方法。因此，在實(shí)際檢測(cè)時(shí)，既應(yīng)該做好同一檢測(cè)方法的專項(xiàng)檢測(cè)應(yīng)用，也需要從優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、互相驗(yàn)證的角度，增強(qiáng)對(duì)三類檢測(cè)技術(shù)的綜合應(yīng)用，以此增強(qiáng)泄漏檢測(cè)技術(shù)的完善性。