塔河油田污水系統(tǒng)碳酸鈣垢除垢實驗研究

汪昊 劉金海 熊明林

【摘 ?要】塔河油田污水礦化度較高，污水處理設備及管道結(jié)垢嚴重，為油田生產(chǎn)安全帶來嚴峻挑戰(zhàn)。為此，論文針對塔河油田垢樣，評價不同類型除垢劑的除垢效果，研究除垢輔劑、溫度、時間等對除垢效率的影響規(guī)律。結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)為5%的氨基磺酸作為主劑與質(zhì)量分數(shù)為1%的聚天冬氨酸（PTSA）作為輔劑以及余量的水進行復配對塔河油田垢樣除垢效率最佳;除垢率隨溫度的升高以及反應時間的延長而增大，最佳除垢條件為反應時間9h，反應溫度60℃，相關研究成果為塔河油田的除垢提供了理論支持。

【Abstract】The salinity of sewage in Tahe Oilfield is high， and the sewage treatment equipment and pipelines are seriously scaling， which brings serious challenges to the production safety of the oilfield. Therefore， the paper evaluates the descaling effect of different types of descaling agents according to the scale sample of Tahe Oilfield， and studies the influence law of descaling efficiency such as descaling auxiliary agent， temperature and time. The results show that the best descaling efficiency is achieved by the combination of 5% mass fraction of sulfamic acid as the main agent， 1% mass fraction of polyaspartic acid （PTSA） as an auxiliary agent and the remaining amount of water. The descaling rate increases with the improvement of temperature and the increase of reaction time. The best descaling condition is the reaction time of 9h and the reaction temperature of 60℃. The relevant research results of the paper provide theoretical support for descaling in Tahe Oilfield.

【關鍵詞】塔河油田;除垢劑;碳酸鈣垢

【Keywords】Tahe Oilfield; descaling agent; calcium carbonate scale

【中圖分類號】TE358 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文獻標志碼】A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文章編號】1673-1069（2021）09-0176-03

1 引言

地層油井及集輸系統(tǒng)結(jié)垢是我國油田生產(chǎn)面臨的普遍問題。隨著油田開采進入中后期，原油含水量和采出水礦化度急劇升高（平均為2×105mg/L），致使集輸系統(tǒng)面臨的結(jié)垢問題更加嚴重，甚至出現(xiàn)管道堵塞、卡泵等事故，為油田生產(chǎn)帶來嚴峻安全挑戰(zhàn)以及經(jīng)濟損失。

針對油田集輸管道日益嚴重的結(jié)垢問題，目前國內(nèi)外學者開展了大量研究，提出了一系列除垢方法，如物理除垢法和添加化學試劑除垢法等。化學除垢法因其經(jīng)濟高效的特點受到學者們的高度關注，常見的有絡合劑除垢和酸法除垢等。其中，絡合劑除垢是指通過絡離子與鈣離子之間反應生成更為穩(wěn)定且溶于水的絡合物達到除垢的目的，常見的絡合劑有乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、羥基亞乙基二磷酸（HEDP）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等。酸法除垢則是利用有機酸或無機酸與碳酸鈣反應生成可溶性鹽，進而清除垢樣。王建峰[1]等研究了復合除垢劑SS-1對硫酸鍶垢和硫酸鋇垢的影響，發(fā)現(xiàn)在一定條件下，垢樣可完全溶解。鄭華安[2]等則以EDTA為主劑制備了復配除垢劑，評價發(fā)現(xiàn)復配除垢劑在較長時間對硫酸鋇鍶垢仍有較好的除垢效果。李年銀[3]等從除垢劑本身的性質(zhì)出發(fā)，考察了堿性除垢劑SA-209對硫酸鍶垢和硫酸鋇垢的影響，發(fā)現(xiàn)了堿性除垢劑對硫酸鋇和硫酸鍶也具有較好的除垢效果。劉新偉[4]等采用溶蝕劑、緩蝕劑、分散劑以及鐵離子穩(wěn)定劑復配，制備了新型除垢劑，將其加入碳酸亞鐵垢中發(fā)現(xiàn)，該復配除垢劑除垢效率可達80%以上。尚玉振[5]等、袁艦蘭[6]等在探討了不同條件下除垢劑的除垢效率后發(fā)現(xiàn)，除垢劑濃度、pH值、加劑溫度等對除垢效果均有較大影響。在這些研究中，探討除垢劑對硫酸鋇和硫酸鍶垢樣影響的較多，研究除垢劑對碳酸鈣垢樣影響的相對較少。

為此，本論文選取塔河油田污水處理系統(tǒng)，開展碳酸鈣垢除垢實驗研究，評價不同類型除垢劑的除垢效果，研究除垢輔劑、溫度、時間等對除垢效率的影響，進而探討除垢劑的除垢機理，以期為油田實際生產(chǎn)提供理論指導。

2 實驗材料與方法

針對塔河油田垢樣，聚馬來酸、氨基磺酸、檸檬酸、聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、膦?；⊥槿人幔≒BTCA）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA-AMPS）均為分析純，購自山東優(yōu)索化工科技有限公司。

使用日立掃描電子顯微鏡（S-3700N）對垢樣進行EDS分析測試和SEM分析測試，將樣品置放于銅片上，再將銅片粘于導電膠帶上，固定至樣品臺，放至樣桿末端卡抓內(nèi)，關閉樣品交換室，將樣桿完全送入樣品室后開始測試并觀察。

實驗時，首先稱取一定量的現(xiàn)場垢樣，記質(zhì)量為M1g;然后，將稱取的垢樣加入盛有除垢劑溶液的絲口瓶中，放入調(diào)好溫度的恒溫水浴鍋中，靜置反應;稱量過濾所需濾紙的質(zhì)量，記為M2g;取出絲口瓶過濾，將濾紙和殘余垢樣放入90℃的干燥箱中干燥2h，取出冷卻至室溫后稱重，記質(zhì)量為M3g。計算除垢率C。

3 結(jié)果與討論

3.1 垢樣成分分析

塔河油田污水含各種礦物質(zhì)，現(xiàn)場垢樣呈深黃色，質(zhì)地堅硬。通過EDS能譜分析和掃描電鏡表征垢樣的組成及微觀結(jié)構(gòu)信息，結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1中可以看出垢樣中主要含有C、O、Fe、Mg、Cl、Ca等元素，其中C元素含量為18.98%，O元素含量為27.14%，F(xiàn)e元素含量為2.85%，Mg元素含量為0.59%，Cl元素含量為2.36%，Ca元素含量為48.07%。從圖2中可以看出此垢樣有較好的結(jié)晶度，形貌為柱狀六面體。因此，可以判定垢樣中含有的主要化合物為碳酸鈣。

3.2 主劑優(yōu)選

配置100mL質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%的聚馬來酸、氨基磺酸、檸檬酸溶液，加入一定質(zhì)量的垢樣，靜置于30℃恒溫水浴鍋中反應6h，根據(jù)上文所述方法計算除垢率，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，3種除垢劑對垢樣的作用效果存在差異，就氨基磺酸而言，在質(zhì)量分數(shù)為1%時，除垢率為33.23%。隨著質(zhì)量分數(shù)的增加，除垢率先增加，后減少。在5%時達到最佳值，除垢率為93.93%;當質(zhì)量分數(shù)超過5%后，除垢率開始緩慢的減小;在13%時，除垢率為89.35%;質(zhì)量分數(shù)超過13%后除垢率減小幅度略微增大，在15%時除垢率為83.85%。聚馬來酸的除垢率隨質(zhì)量分數(shù)的增大先增大后減小，在質(zhì)量分數(shù)為1%時，除垢率為25.89%;質(zhì)量分數(shù)為5%時，除垢率大幅增長至79.55%;達到最佳質(zhì)量分數(shù)7%時，除垢率緩慢增長到80.30%;在質(zhì)量分數(shù)為9%時，除垢率開始減小，此時除垢率變化細微，為80.16%;質(zhì)量分數(shù)達到13%時，除垢率大幅減小至53.43%;最終在質(zhì)量分數(shù)為15%時，除垢率減小至49.48%。檸檬酸的除垢率變化與前兩者呈現(xiàn)出完全不同的趨勢，在質(zhì)量分數(shù)為1%時，除垢率為26.15%;隨著質(zhì)量分數(shù)的增大，除垢率呈階梯式起伏增長，在質(zhì)量分數(shù)達到5%時，除垢率大幅增長至61.77%;在7%時，除垢率減小至59.63%;在9%時除垢率又增大至88.00%;在11%時，除垢率減小至80.01%;在13%時達到最佳值，除垢率為92.20%。

由于聚馬來酸可對碳酸鈣進行表面改性，改進碳酸鈣的穩(wěn)定性，改善碳酸鈣在溶液中的分散性，防止顆粒的團聚，因此，在最佳質(zhì)量濃度下聚馬來酸的除垢率能達到80.30%，但還是遠低于氨基磺酸的93.93%和檸檬酸的92.20%。氨基磺酸作為一元強酸，水溶液酸性與鹽酸硫酸相似，酸性要強于作為三元酸的檸檬酸，與碳酸鈣反應生成易溶的氨基磺酸鹽與二氧化碳，不會在溶液中產(chǎn)生沉淀，因此，除垢效果略優(yōu)于檸檬酸。綜上所述，氨基磺酸可以在相對較低的質(zhì)量分數(shù)的情況下，達到較高的除垢率，故在考慮除垢率和價格成本的情況下，氨基磺酸為最佳的除垢劑選擇。

3.3 輔劑優(yōu)選

除垢輔劑的作用是提升除垢劑與垢樣的反應效率，進而提升除垢率。向質(zhì)量分數(shù)為5%的100mL氨基磺酸溶液中分別加入1%、3%、5%、7%、9%的PESA、PASP、PBTCA、AA-AMPS，加入一定質(zhì)量的垢樣，靜置于30℃恒溫水浴鍋中反應6h，根據(jù)上文所述方法計算除垢率，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，4種輔劑的最佳質(zhì)量分數(shù)均為1%，但對氨基磺酸除垢率的影響各有不同。就PESA而言，在達到最佳質(zhì)量分數(shù)1%時，除垢率為90.94%;在質(zhì)量分數(shù)為5%時，除垢率大幅減小至23.10%;在質(zhì)量分數(shù)達到9%后，減小幅度放緩，除垢率為10.92%。PBTCA的除垢率隨著質(zhì)量分數(shù)的增大而減小，減小幅度平緩，在質(zhì)量分數(shù)為1%時，除垢率為92.53%;在質(zhì)量分數(shù)9%時達到最低值，除垢率為77.53%。AA-AMPS相較于PBTCA在質(zhì)量分數(shù)為1%時除垢率略高，為93.19%，減小趨勢與PBTCA相似，在質(zhì)量分數(shù)為9%時除垢率減小至78.29%。PASP在質(zhì)量分數(shù)為1%時除垢率為95.04%，隨著質(zhì)量分數(shù)的增大，除垢率減小幅度較大，在質(zhì)量分數(shù)9%時除垢率減小至43.51%。由實驗結(jié)果可知，質(zhì)量分數(shù)對PASP和PESA的除垢效果影響較大，對PBTCA和AA-AMPS的除垢效果影響較小。4種輔劑在最佳質(zhì)量分數(shù)1%時，除垢率均超過90%。

分析其原因在于，PESA能夠提高碳酸鈣懸浮液的流動性，改善碳酸鈣表面的性質(zhì)，降低粒子的表面能，提高與分散介質(zhì)的親和力，可有效抑制顆粒間的團聚，但其除垢效果略差于分子結(jié)構(gòu)中含有分散性能好的羧酸基和強極性磺酸基的AA-AMPS。PBTCA具有膦酸和羧酸的結(jié)構(gòu)特性，有良好的分散和緩蝕性能，在高溫條件下其性能更為顯著，而PASP有較好的生物降解性并且對鈣離子有良好的交換能力，不僅具有分散作用并且兼有緩蝕的作用，能夠有效地防止金屬設備的腐蝕，可用于抑制碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、硫酸鋇垢和磷酸鈣垢的形成，其羧酸基團要多與PBTCA和AA-AMPS，因此，PASP相較于其他3種輔劑，除垢率最高，效果最佳，相比于未添加輔劑的情況增長了2.45%。

由此可以得出，復合除垢劑的最優(yōu)配方為：5%氨基磺酸+1%聚天冬氨酸（PASP）+余量水。

3.4 反應時間對除垢效果的影響

稱取一定量的垢樣，加入盛有除垢劑溶液的絲口瓶中，在溫度為30℃的恒溫水浴鍋中分別反應3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h，取出過濾、干燥后稱重，計算除垢率，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，除垢率與反應時間成正相關，除垢率隨時間的增長先快速增大后趨于平穩(wěn)，除垢率幾乎不再變化。反應時間在6h時除垢率可達到95.04%，9h后，除垢率緩慢增長至96.84%，超過9h后幾乎不再變化。這是因為在反應前期，除垢劑濃度較高，反應速率較快，隨著時間的延長，除垢劑濃度不斷降低，反應速率隨之減小。9h后，除垢劑與碳酸鈣垢之間的復分解反應已基本完成，所以增加反應時間對除垢率的影響很小，幾乎不再發(fā)生變化。因此，最佳的反應時間為9h。

3.5 反應溫度對除垢效果的影響

將盛有垢樣與除垢劑溶液的絲口瓶放入恒溫水浴鍋中，分別加熱至30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，反應9h后取出過濾干燥，計算除垢率，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，溫度對整個反應的除垢率的影響比較大，隨著溫度的升高，除垢率先增大后減小，在反應溫度為30℃時，除垢率可達到95.04%。在溫度為60℃時，除垢率達到最高的98.83%。超過60℃后，除垢率開始下降，在100℃時，除垢率下降至84.97%。這是由于溫度越高，分子活動越劇烈，分子與分子之間發(fā)生有效碰撞的概率增大，除垢劑與垢樣之間的反應增強，除垢率增大，當溫度超過60℃后，氨基磺酸發(fā)生水解，其水解產(chǎn)生硫酸氫銨，雖然溶液酸性變化不大，但是水解產(chǎn)生的硫酸根離子能與鈣離子生成微溶物硫酸鈣，導致除垢率下降。因此，最佳的除垢反應溫度為60℃。

4 結(jié)論

本文基于塔河油田的垢樣，評價了不同類型除垢劑的除垢效率，探討了不同影響因素對除垢效果的影響，獲得了以下幾點主要結(jié)論：①評價聚馬來酸、氨基磺酸、檸檬酸3種除垢主劑對塔河油田垢樣的除垢效果得出，氨基磺酸除垢效果最佳，其除垢率隨著質(zhì)量分數(shù)的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。②在4種除垢輔劑中，以聚天冬氨酸（PASP）輔劑的除垢效果最佳，除垢率隨著輔劑質(zhì)量分數(shù)的增大而減小。③復配除垢劑實驗室最佳使用條件是：氨基磺酸質(zhì)量分數(shù)為5%，聚天冬氨酸質(zhì)量分數(shù)為1%，反應時間為9h，反應溫度為60℃。

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