煤-焦-電分級(jí)替代新工藝制備電石過程的熱力學(xué)分析

馬 碩，馬丹丹，李任璽，馬洪亭

(天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

CaC2作為一種重要的化工產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)等乙炔衍生產(chǎn)品[1-2]。傳統(tǒng)的電熱法電石生產(chǎn)工藝需要消耗高質(zhì)量的焦炭，并利用電弧產(chǎn)生的熱能，將焦炭和生石灰加熱到1 600～2 000 ℃發(fā)生反應(yīng)，生成碳化鈣，并釋放出含有CO的廢氣[3]。由于電熱法產(chǎn)生過量的熱量、粉塵以及大量的廢氣，造成能量浪費(fèi)和環(huán)境污染，影響了它的進(jìn)一步發(fā)展[4]。

1 煤-焦-電分級(jí)替代新工藝系統(tǒng)物料平衡分析

1.1 系統(tǒng)組成及工作原理

煤-焦-電分級(jí)替代新工藝是在傳統(tǒng)電石生產(chǎn)方法——電熱法的基礎(chǔ)上，在電石爐前增加了一個(gè)熱解爐，用低階煤粉與生石灰粉替代塊狀焦炭和生石灰，用高溫球團(tuán)熱裝替代冷裝，經(jīng)過改進(jìn)而成的一種新型節(jié)能高效電石生產(chǎn)工藝。它主要由熱解爐、電石爐、上料、出料、出氣、供電等部分組成，如圖1所示。

圖1 電石生產(chǎn)新工藝系統(tǒng)示意圖

與傳統(tǒng)電熱法不同，新工藝所用原料球團(tuán)是由低階煤粉和生石灰粉經(jīng)過充分混合后壓制而成。冷球團(tuán)和空氣由導(dǎo)管1進(jìn)入熱解爐，混合球團(tuán)在熱解爐中被加熱至800 ℃，熱解爐產(chǎn)生的部分熱解氣與來自導(dǎo)管2的空氣混合燃燒把球團(tuán)加熱到熱解所需溫度，富余的熱解氣和焦油由導(dǎo)管3和導(dǎo)管4進(jìn)行收集和再利用。從熱解爐出來的熱球團(tuán)通過傳送帶6送入電石爐，電極和空氣分別通過導(dǎo)管7和導(dǎo)管8引入電石爐中，球團(tuán)被電極加熱至2 000 ℃，產(chǎn)生的熔融態(tài)電石由爐子下部導(dǎo)管11引出，產(chǎn)生的粉塵和電石爐氣由導(dǎo)管9和導(dǎo)管10進(jìn)行收集和處理。供電系統(tǒng)為電石爐提供電力，通過電極產(chǎn)生的電弧加熱球團(tuán)。

1.2 系統(tǒng)物料平衡

1.2.1 基本參數(shù)

新工藝所用煤粉的工業(yè)及元素分析結(jié)果，如表1所示。用于模擬分析的基本參數(shù)如表2～表4所示。所有原料輸入狀態(tài)均為25.00 ℃和0.10 MPa。

表1 煤粉工業(yè)及元素分析

表2 模擬分析基本數(shù)據(jù)

表3 800 ℃ 時(shí)熱解爐氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)

表4 800 ℃ 時(shí)熱解爐焦油質(zhì)量成分

C+0.5O2→CO，

(1)

C+O2→CO2，

(2)

3C+CaO→CO+CaC2，

(3)

H2+S→H2S，

(4)

H2+0.5O2→H2O。

(5)

(6)

(7)

多種流體的焓可以表示為

(8)

式中：fi和fiθ分別表示物種i的逸度和標(biāo)準(zhǔn)逸度，可以通過PR EOS計(jì)算得到[12-13]。體積V也可以通過PR EOS計(jì)算得到。文中所有氣態(tài)成分均被視為理想氣體。比熱容Cp可由Barin[14]開發(fā)的方程來計(jì)算。Hi(T0，pθ)是純物質(zhì)i的標(biāo)準(zhǔn)焓[15-16]。

ε=εPH+εKN+εPT+εCH,

(9)

式中，εKN和εPT分別與速度和海拔高度有關(guān)。對(duì)于文中分析的電石生產(chǎn)新工藝，可以忽略速度和高度的變化，僅保留εPH和εCH進(jìn)行計(jì)算。εPH被定義為系統(tǒng)從其初始狀態(tài)(T和P)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)境狀態(tài)(T0和P0)時(shí)獲得的最大理論有用功。因此，它是由所分析系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫度和壓力差引起的。εCH是由于系統(tǒng)化學(xué)成分與環(huán)境的偏離而產(chǎn)生的[20]。εPH和εCH的計(jì)算方法和公式如下。

εPH=Δh-T0Δs=(h-h0)-T0(s-s0)，

(10)

式中，h和s分別表示單位焓(kJ/kmol)和單位熵(kJ/kmol·K)。下標(biāo)“ 0”表示參考狀態(tài)。

(11)

對(duì)于不在環(huán)境模型中的組件，也有2種不同的情況：基本物質(zhì)和化合物。在這種情況下，要計(jì)算元素Y的化學(xué)能值，應(yīng)找到并使用包含該元素的最穩(wěn)定的化合物YyAaBbCc。由于該最穩(wěn)定化合物的εCH等于0，因此該基本物質(zhì)的εCH可以按式(12)計(jì)算[18]：

(12)

式中，g0是標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，kJ/kmol。此外，為了計(jì)算化合物的化學(xué)能值，應(yīng)知道化合物中所有元素的單位化學(xué)能值。然后，使用式(11)和式(12)計(jì)算化合物AaBbCcDd的化學(xué)能級(jí)為

εCH(AaBbCcDd)=g0(AaBbCcDd)+aεCH(A)+bεCH(B)+

cεCH(C)+dεCH(D)。

(13)

表5 元素的標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)焓

表6 新工藝相關(guān)單質(zhì)及化合物的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)

(14)

煤的化學(xué)能級(jí)計(jì)算非常復(fù)雜，根據(jù)文獻(xiàn)[18,22]，煤燃燒過程可以表示為

(cC+hH+oO+nN+sS)+vO2O2

→vCO2CO2+vH2OH2O(l)+vSO2SO2+vN2N2,

(15)

式中：c，h，o，n和s(kmol/kg)分別表示在干燥和無灰(DAF)基礎(chǔ)上單位質(zhì)量煤中元素C，H，O，N和S的摩爾量。根據(jù)方程平衡規(guī)則，可以得到：

(16)

因此，煤的單位化學(xué)能值(kJ/kg(DAF))可以通過下式計(jì)算：

(17)

式中：HHVDAF(kJ/kg(DAF))是在DAF基礎(chǔ)上煤的高位發(fā)熱量，而sDAF是在DAF基礎(chǔ)上煤的單位標(biāo)準(zhǔn)熵(kJ/kg K(DAF))，可以由下式計(jì)算[23]：

(18)

當(dāng)式(17)中的HHVDAF值未知時(shí)，可以通過以下經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行估算[23]：

HHVDAF=(152.19wH+98.767)(wC/3+wH-(wO-wS)/8),

(19)

式中，wC，wH，wO和wS為DAF基礎(chǔ)下煤中元素C，H，O和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

據(jù)此可得文中煤的εCH為20 977.84 kJ/kg，與文獻(xiàn)[22]中給出的HHV基本相等。

1.2.3 新工藝系統(tǒng)物料平衡

表7 某電石生產(chǎn)企業(yè)新工藝全流程物料平衡表

2 能量分析與分析

2.1 能量分析

根據(jù)前面的計(jì)算公式和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，結(jié)合國內(nèi)某電石生產(chǎn)企業(yè)提供的實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)，得到了國內(nèi)采用煤-焦-電分級(jí)替代新工藝的電石生產(chǎn)過程能流圖，如圖2所示。

圖2 新工藝電石爐能流圖(kW)

可以看出，作為電石生產(chǎn)原料的冷球團(tuán)帶入的能量最多，為165.8 MW，占總輸入能量的69.36%；電能次之，為58.1 MW，占輸入總能量的24.29%；空氣和電極帶入能量較少，分別為5.35%和1%。在各項(xiàng)輸出能量中，電石帶出的能量最多，為172.01 MW，占總輸出能量的71.97%，電石爐氣次之，為36.14 MW，占總輸出的15.12，其次為熱解爐氣、廢煙氣、焦油和粉塵，分別為5.51%、3.68%、2.93%和0.79%。

熱解爐氣的主要成分為H2、CO、CO2以及CH4，低位熱值為4 275.02 kJ/Nm3；而電石爐氣的主要成分為H2O、N2、CO2以及大量的CO，低位熱值為2 656.6 kJ/Nm3。因此，熱解氣和電石爐氣都具有較高的回收利用價(jià)值。根據(jù)計(jì)算，為保證文中研究的熱解爐正常運(yùn)行需要的熱解氣為3 191.0 kg/h，球團(tuán)熱解后可產(chǎn)生熱解氣為4 174.64 kg/h，因此，靠熱解爐自身所產(chǎn)熱解氣就完全能夠滿足需求，而且還有一定的富余量。

此外，由于采用電石生產(chǎn)新工藝后，可利用低階煤粉替代高階的焦炭作為原料，在球團(tuán)中煤粉與石灰粉的接觸面積大大增加，加快了化學(xué)反應(yīng)速度，且球團(tuán)在700 ℃高溫下熱裝入電石爐，減少了電石生產(chǎn)過程的電能消耗。根據(jù)新工藝物料平衡表7中CaC2每小時(shí)產(chǎn)量23 389 kg/h和能流圖2中每小時(shí)耗電量58 057 kWh，可得每kg電石的電能消耗僅為2.48 kWh/kg-CaC2，遠(yuǎn)低于傳熱電熱法的平均值3.4 kWh/kg-CaC。而且由于升溫時(shí)間大大縮短、電石反應(yīng)速度加快，還可以提高電石的產(chǎn)能。

圖3 電石生產(chǎn)新工藝流圖(kW)

3 多產(chǎn)品過程能源消耗和消耗指標(biāo)

3.1 綜合能耗指標(biāo)

綜合能耗是指按指定規(guī)則計(jì)算的系統(tǒng)單位產(chǎn)品所消耗的能源之和，它是表征過程能耗的指數(shù)。

單位產(chǎn)品綜合能耗定義如下：

(20)

式中：E表示綜合能耗；Pj表示某種產(chǎn)品的產(chǎn)量?？紤]到電石制造過程中的多種產(chǎn)品特性，Pj可以是CaC2或CO的產(chǎn)量。E代表電石生產(chǎn)過程中消耗的煤、電能和其他種類能源按當(dāng)量值折算成統(tǒng)一單位能源的量之和。

生產(chǎn)電石的傳統(tǒng)電熱法和氧熱法的副產(chǎn)品主要為CO，無其他多碳化合物。為了方便比較不同生產(chǎn)工藝的多產(chǎn)品綜合能耗高低，僅考慮電石爐氣中CO一種副產(chǎn)品?；谑?20)提出多產(chǎn)品綜合能耗計(jì)算公式[24]：

(21)

式中：xj表示從原材料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品j的碳的比例，可由公式(22)計(jì)算；ej表示產(chǎn)品j的綜合能耗。

(22)

式中：CaC2和CO為系統(tǒng)主要產(chǎn)品，eCaC2和eCO表示產(chǎn)品CaC2和產(chǎn)品CO的綜合能耗。

3.2 綜合耗指標(biāo)

(23)

(24)

4 基于單位產(chǎn)品綜合能耗和耗評(píng)價(jià)指標(biāo)的不同生產(chǎn)工藝對(duì)比分析

4.1 基于單位產(chǎn)品綜合能耗指標(biāo)的對(duì)比分析

基于物料平衡表7和綜合能耗計(jì)算式(20)～式(22)，可以得出煤-焦-電分級(jí)替代新工藝的綜合能耗，并與文獻(xiàn)[23]給出電熱法和氧熱法的綜合能耗進(jìn)行對(duì)比，如表8所示。

表8 3種電石生產(chǎn)工藝綜合能耗比較

從能量分析的角度看，當(dāng)以CaC2為唯一目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，煤-焦-電分級(jí)替代新工藝的單位產(chǎn)品綜合能耗最低，為10.22 kWh/kg-CaC2；電熱法次之，為15.62 kWh/kg-CaC2；氧熱法最高，為23.84 kWh/kg-CaC2。當(dāng)以CO為唯一目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，氧熱法最低，為5.86 kWh/kg-CO；電熱法和新工藝比較接近，分別為31.00 kWh/kg-CO和31.15 kWh/kg-CO；當(dāng)以多產(chǎn)品(CaC2和CO)為目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，氧熱法最低，為8.95 kWh/kg-product；新工藝次之，為11.81 kWh/kg-product；電熱法最高，為20.50 kWh/kg-product。

從上述分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以不同的目標(biāo)產(chǎn)物作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)時(shí)，得出的結(jié)論會(huì)有很大的不同。在以單位產(chǎn)品綜合能耗作為評(píng)價(jià)某種電石生產(chǎn)工藝的優(yōu)劣時(shí)，應(yīng)注意目標(biāo)產(chǎn)物的差異。

4.2 基于耗評(píng)價(jià)指標(biāo)的不同生產(chǎn)工藝對(duì)比分析

表9 3種電石生產(chǎn)工藝綜合耗比較

5 結(jié) 論

2)從能量分析的角度看，當(dāng)以CaC2為唯一目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，煤-焦-電分級(jí)替代新工藝的單位產(chǎn)品綜合能耗最低，為10.22 kWh/kg-CaC2；電熱法次之，為15.62 kWh/kg-CaC2；氧熱法最高，為23.84 kWh/kg-CaC2。當(dāng)以CO為唯一目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，氧熱法最低，為5.86 kWh/kg-CO；電熱法和新工藝比較接近，分別為31.00 kWh/kg-CO和31.15 kWh/kg-CO。當(dāng)以多產(chǎn)品(CaC2和CO)為目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，氧熱法最低，為8.95 kWh/kg-product；新工藝次之，為11.81 kWh/kg-product；電熱法最高，為20.50 kWh/kg-product。