低壓化學(xué)氣相淀積低應(yīng)力氮化硅工藝研究

王敬軒，商慶杰，楊 志

（中國電子科技集團(tuán)公司第十三研究所，石家莊050000）

1 引言

低壓化學(xué)氣相淀積（Low Pressure Chemical-Vapor Deposition，LPCVD）工藝是微電子加工工藝中用來制備薄膜的重要方法。通常需要把多種反應(yīng)氣體通入腔體中進(jìn)行反應(yīng)，通過調(diào)整溫度、壓力等條件控制反應(yīng)速率，在襯底表面沉積形成薄膜。LPCVD氮化硅工藝是通過化學(xué)氣相淀積生長氮化硅薄膜的一種工藝方法，在微電子加工工藝中常用來作為鈍化層或結(jié)構(gòu)層[1-2]。

薄膜應(yīng)力一般分為熱應(yīng)力和本征應(yīng)力兩種[3]，本征應(yīng)力與襯底的彈性模量、襯底厚度、薄膜厚度等參數(shù)有關(guān)，分為壓應(yīng)力和張應(yīng)力兩種。壓應(yīng)力會對襯底產(chǎn)生向下壓的力，引起襯底邊緣向下翹曲；張應(yīng)力對襯底產(chǎn)生向上拉的力，會引起襯底邊緣向上翹曲[4]。大的應(yīng)力會引起圓片較大的形變，造成芯片成品率低等問題[5]，對圓片的工藝流片產(chǎn)生不利的影響。在微機(jī)械加工工藝（Micro-Electro Mechanical System，MEMS）中，經(jīng)常需要用到低應(yīng)力的氮化硅薄膜作為結(jié)構(gòu)層。目前研究較多的是采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）的方式進(jìn)行低應(yīng)力氮化硅薄膜的生長，采用PECVD工藝生長低應(yīng)力氮化硅薄膜的優(yōu)勢是其通過調(diào)整高低頻的比例等參數(shù)[6-7]，可以較為方便地控制生長薄膜的應(yīng)力，但是由于其生長的溫度較低，氮化硅薄膜致密性較差，并且含有較多的H鍵，無法耐受高溫工藝，可靠性較差，不能應(yīng)用于MEMS高溫傳感器等對薄膜可靠性要求較高的器件。而LPCVD工藝采用的是高溫低壓的方式淀積，生長的薄膜致密性好，可應(yīng)用于MEMS高端傳感器中[8-9]，這就對低應(yīng)力的LPCVD氮化硅工藝提出了需求。本文研究了低應(yīng)力LPCVD氮化硅工藝均勻性差的原因，通過調(diào)整氣體流量比例、工藝壓力等參數(shù)，提高了圓片的片間厚度及應(yīng)力均勻性。

2 樣品制備及表征方法

LPCVD氮化硅薄膜常用的反應(yīng)氣體是NH3和SiH2Cl2（DCS），其生長溫度一般在700~850℃，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為[10]：

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常規(guī)的LPCVD氮化硅工藝中NH3一般是過量的，生長出的氮化硅薄膜的Si原子與N原子比接近理想情況3∶4，折射率一般為2.0左右，這種工藝條件生長出的氮化硅薄膜應(yīng)力較大，為1100 MPa左右。本文使用的LPCVD設(shè)備通過內(nèi)熱偶控溫，爐體加熱設(shè)置有3個溫區(qū)，每個溫區(qū)獨立控溫，可實現(xiàn)溫度的精確控制；設(shè)備通過爐尾管路蝶閥打開角度來控制反應(yīng)腔體內(nèi)部壓力；反應(yīng)氣體NH3和SiH2Cl2通過爐口的進(jìn)氣管路通入反應(yīng)腔體內(nèi)參與反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物由爐尾管路排走；腔體內(nèi)漏率應(yīng)控制在5 mT以內(nèi)，以保證制備的氮化硅薄膜的純度。

薄膜應(yīng)力的表征方法如式（2）所示：[1]

汶上縣核桃栽培歷史悠久，縣域內(nèi)土壤、氣候、水利等諸項自然因子均適宜核桃產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，北部山區(qū)為低山丘陵，土壤以褐土、棕壤為主，土層較厚，質(zhì)地疏松，ph值介于6.7—7.5之間，是核桃生長的適生區(qū)和豐產(chǎn)區(qū)，歷史上北部山區(qū)的梅山核桃溝、寨子山核桃?guī)X遠(yuǎn)近聞名。近年來，汶上縣堅持把發(fā)展核桃產(chǎn)業(yè)作為改善生態(tài)環(huán)境、優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、增加民生福祉的重要內(nèi)容，出臺了一系列扶持核桃發(fā)展的政策措施，核桃產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展，全縣核桃栽植面積達(dá)到7.2萬畝，總產(chǎn)值達(dá)2.55億元，多次在中國核桃節(jié)、中國林產(chǎn)品交易會上榮獲金獎，先后被評為山東省核桃產(chǎn)業(yè)示范縣、中國核桃之鄉(xiāng)、中國核桃名縣。

3 分析與討論

LPCVD工藝一般是在臥式爐管中進(jìn)行，反應(yīng)氣體通過爐口的氣體管路進(jìn)入爐管中，在爐尾泵抽力的作用下由爐口經(jīng)過爐中的圓片后由爐尾排出，在爐管內(nèi)氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在圓片上淀積形成薄膜（見圖4）。在低應(yīng)力氮化硅的工藝過程中，發(fā)現(xiàn)圓片的應(yīng)力隨圓片的位置變化有一定的分布（見圖5），在DCS∶NH3=6∶1、反應(yīng)溫度850℃、腔體壓力300 mT的工藝條件下，氮化硅薄膜應(yīng)力從爐口到爐尾逐漸減小，由206 MPa逐漸降低至－26 MPa；薄膜厚度由爐口到爐尾逐漸減小，片間均勻性為12.85%。

由圖1和圖2中的曲線可以看出隨著反應(yīng)氣體中DCS含量的升高，薄膜應(yīng)力顯著減小，折射率逐漸增大。這主要是由于在氮化硅薄膜中本征應(yīng)力存在壓應(yīng)力和張應(yīng)力兩種，其中壓應(yīng)力起源于氮化硅薄膜成膜過程中膜內(nèi)大量的無序物質(zhì)，這些無序物質(zhì)破壞了薄膜結(jié)構(gòu)的完整性，所謂無序物質(zhì)主要指的是氮化硅薄膜中未按化學(xué)配比組成的原子，它們占據(jù)了一些非正常的結(jié)構(gòu)位置，從而使膜的結(jié)構(gòu)也變得部分無序，這些多余的無序物質(zhì)在氮化硅薄膜中占據(jù)一定的空間，使薄膜有擴(kuò)張趨勢，產(chǎn)生壓應(yīng)力。當(dāng)?shù)璞∧ぶ械臒o序物質(zhì)引入很少時，其中的無序物質(zhì)獲得足夠的的激活能重新排布，使膜的密度增大，空間上具有收縮趨勢，這時的薄膜產(chǎn)生張應(yīng)力[12]。通過調(diào)整LPCVD反應(yīng)氣體比例使生成的氮化硅薄膜中的Si原子含量增加，形成了富硅的氮化硅薄膜，硅含量的提高直接造成了薄膜內(nèi)無序原子的增加，從而使薄膜趨向于壓應(yīng)力方向，表現(xiàn)為張應(yīng)力的降低。采用LPCVD工藝生長的低應(yīng)力氮化硅薄膜具有較好的耐溫特性，經(jīng)過高溫退火后應(yīng)力基本沒有變化（如圖3），適合在后續(xù)有高溫工藝或?qū)Ρ∧た煽啃砸筝^高的條件下應(yīng)用。

比如，當(dāng)教師在講解《孫中山破陋習(xí)》這一課文時，便可以結(jié)合微課視頻開展教學(xué)。通過閱讀我們可以了解，本文主要講述了孫中山目睹姐姐纏足，在當(dāng)上領(lǐng)導(dǎo)人后，主張廢除纏足陋習(xí)的故事。但是由于該種傳統(tǒng)與當(dāng)代社會相距較遠(yuǎn)，當(dāng)今的學(xué)生并不能感受到纏足的可怕，甚至部分學(xué)生并不能理解何為“纏足”，進(jìn)而造成教學(xué)問題。因此，在具體的教學(xué)過程中，教師可以按照以下流程開展教學(xué)：首先，教師可以下載與“纏足”相關(guān)的視頻，使學(xué)生形成一定的知識基礎(chǔ)；其次，教師可以制作微課視頻，并在視頻中體現(xiàn)出以下幾點內(nèi)容。第一，何為纏足；第二，纏足對女性造成的危害；第三，陋習(xí)的影響。

圖1 不同DCS∶NH3下生長的SiN薄膜應(yīng)力

圖2 不同DCS∶NH3下生長的SiN薄膜折射率

圖3 不同DCS∶NH3下生長的SiN薄膜退火前后應(yīng)力變化

LPCVD氮化硅工藝中，溫度、腔體壓力以及氣體比例等參數(shù)都會影響生長氮化硅薄膜的應(yīng)力，而SiH2Cl2（DCS）和NH3的氣體比例對應(yīng)力的影響最為顯著[11]。

通過二次離子質(zhì)譜測試（SIMS）對爐口、爐中、爐尾不同位置的樣品進(jìn)行了成分分析。二次離子質(zhì)譜是一種非常靈敏的表面成分分析儀器，它通過高能離子束轟擊樣品表面，使樣品表面的分子吸收能量濺射產(chǎn)生二次粒子，通過質(zhì)量分析器收集分析這些二次離子，可以得到樣品表面信息的圖譜，是一種非常靈敏的表面成分分析手段。根據(jù)如圖6所示的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，爐口位置的樣品Si原子含量較少，N原子含量較多，應(yīng)力大，淀積速率快；而靠近爐尾位置的樣品Si原子含量較多，N原子含量較少，應(yīng)力小，淀積速率較慢。根據(jù)LPCVD生長的Grove模型，控制薄膜淀積速率的2個重要環(huán)節(jié)是：（1）反應(yīng)劑在邊界層中的輸運過程；（2）反應(yīng)劑在襯底表面的化學(xué)反應(yīng)過程[13]。在低應(yīng)力LPSiN的生長過程中，反應(yīng)劑DCS是足量的，而NH3是不足的，因此NH3的量是限制反應(yīng)速率的因素。同時，反應(yīng)氣體是從爐口通入反應(yīng)腔中的，因此靠近爐口位置的NH3含量相對較多，淀積速率較快，薄膜中N原子含量較多，應(yīng)力偏大；隨著腔體內(nèi)反應(yīng)的進(jìn)行，NH3不斷被消耗，反應(yīng)生成物不斷產(chǎn)生，造成淀積速率變慢，薄膜中的N原子含量降低，應(yīng)力降低。

圖4 LPCVD爐管示意圖

圖5 LPCVD中應(yīng)力、淀積厚度與放片位置的關(guān)系

商業(yè)行為往往都有個考察、論證、談判的過程，且每一個環(huán)節(jié)都要細(xì)而又細(xì)、慎之又慎，到了簽訂合同環(huán)節(jié)，更得字斟句酌，滴水不漏。但太多的人夢想著一夜暴富，于是傳銷盛行。

圖6 爐管內(nèi)不同位置氮化硅薄膜SIMS測試結(jié)果

由于低應(yīng)力LPCVD氮化硅工藝應(yīng)力、淀積速率隨放片位置變化較大，這就造成了整爐內(nèi)可用的區(qū)域較小，滿足要求應(yīng)力的圓片只有5~10片，不適合大規(guī)模生產(chǎn)中使用，因此長期以來低應(yīng)力LPCVD氮化硅工藝得不到較好的應(yīng)用，使用受到了限制。通過在淀積過程中調(diào)整爐管內(nèi)的氣體反應(yīng)的壓力，降低壓力使得反應(yīng)氣體能夠更快地由爐口輸運至爐尾端，減少爐管內(nèi)氣體反應(yīng)的消耗可以得到較好的片間均勻性。如圖7所示，在工藝反應(yīng)氣體比例DCS∶NH3=8∶1、反應(yīng)溫度850℃時，隨著反應(yīng)壓力由300 mT降低至150 mT，圓片應(yīng)力由37 MPa增大至136 MPa，片間均勻性由12.85%提升至3.86%。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，可以實現(xiàn)50片的低應(yīng)力氮化硅薄膜厚度均勻性在4%以內(nèi)，應(yīng)力可以控制在100~150 MPa之間，未來可大規(guī)模應(yīng)用于MEMS工藝加工生產(chǎn)中。

圖7 氮化硅薄膜均勻性、應(yīng)力與反應(yīng)腔體壓力的關(guān)系

對生長的LPCVD低應(yīng)力氮化硅薄膜進(jìn)行可靠性驗證，在1100℃高溫下退火1~24 h，觀察薄膜應(yīng)力的變化，不同時間退火后的氮化硅薄膜應(yīng)力如圖8所示，可以看出低應(yīng)力薄膜的應(yīng)力穩(wěn)定，基本不隨退火時間的變化而變化，說明該低應(yīng)力氮化硅薄膜的成分穩(wěn)定，可靠性較高。另外，采用1∶1的BOE溶液對低應(yīng)力氮化硅薄膜進(jìn)行了腐蝕實驗，得到腐蝕速率小于2 μm/min，說明薄膜具有較好的致密性。

圖8 不同時間退火后的氮化硅薄膜應(yīng)力

4 結(jié)論

本文研究了通過LPCVD工藝生長低應(yīng)力氮化硅的方法。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體NH3與DCS的比例，可以降低氮化硅薄膜的應(yīng)力，當(dāng)DCS和NH3的比例為6∶1及以上時，可獲得200 MPa以下的低應(yīng)力氮化硅薄膜。另外，通過SIMS手段對LPCVD工藝片間均勻性差的原因進(jìn)行了分析，明確了反應(yīng)過程中NH3氣體的消耗是造成片間應(yīng)力及厚度差的原因。同時，通過調(diào)整工藝參數(shù)，降低反應(yīng)腔室的壓力，50片圓片的片間均勻性可以達(dá)到3.86%，應(yīng)力控制在100~150 MPa之間，實現(xiàn)了低應(yīng)力氮化硅50片/爐的工藝能力，未來可批量用于MEMS器件及傳感器中，有較好的應(yīng)用前景。