可控條件對(duì)鉀鈰鑭氧化物催化氧化碳煙顆粒的影響

孟秀紅,張樂,梁雪珍,段曉靜,林文杰,段林海

可控條件對(duì)鉀鈰鑭氧化物催化氧化碳煙顆粒的影響

孟秀紅1,張樂1,梁雪珍2,段曉靜1,林文杰3,段林海1

（1.廣東石油化工學(xué)院，廣東省劣質(zhì)油加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 茂名 525000；2.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院通識(shí)教育學(xué)院，廣西 南寧 530001；3.正和集團(tuán)股份有限公司，山東 東營(yíng) 257300）

采用檸檬酸絡(luò)合燃燒法制備得到鉀鈰鑭復(fù)合氧化物催化劑，利用程序升溫反應(yīng)（TPR），研究了各反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響，考察并確定了催化氧化碳煙顆粒過程中各反應(yīng)條件的最優(yōu)水平，并對(duì)各反應(yīng)條件在催化劑活性中的貢獻(xiàn)大小進(jìn)行了分析和討論。結(jié)果表明，尾氣中O2體積分?jǐn)?shù)的升高，劑碳比的增大，都有利于碳煙顆粒的催化氧化。在碳煙氧化過程中，升溫速率較低更有利于催化劑催化性能的提高。水的存在會(huì)使鉀鈰鑭復(fù)合氧化物催化劑發(fā)生部分失活，但該失活現(xiàn)象經(jīng)干燥后，有可再生性。鉀鈰鑭復(fù)合氧化物對(duì)一定范圍內(nèi)尾氣流量波動(dòng)具有良好的包容性。各可控反應(yīng)條件對(duì)鉀鈰鑭復(fù)合氧化物催化活性的貢獻(xiàn)大小為：劑碳比>接觸方式>升溫速率>水的存在>O2體積分?jǐn)?shù)>尾氣流量。

催化劑； 碳煙顆粒； 環(huán)境保護(hù)； 反應(yīng)條件； 活性

柴油機(jī)憑借其良好的動(dòng)力性能、較高的熱效率和相對(duì)經(jīng)濟(jì)性，在車輛運(yùn)輸和發(fā)電等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1?3]。但是，其尾氣中產(chǎn)生的碳煙顆粒（煙霧微粒）對(duì)環(huán)境和人類健康所帶來的不利影響也不容忽視。柴油機(jī)尾氣中CO和烴類的含量均較低，氮氧化物的含量與汽油機(jī)尾氣大致相近，但碳煙顆粒物的排放量是汽油機(jī)排放量的幾十倍，遠(yuǎn)高于汽油機(jī)[4?5]。因此，控制碳煙顆粒物的排放，是治理大氣污染問題的重中之重。此外，柴油機(jī)排放的碳煙顆粒物中主要物質(zhì)為碳?xì)浠衔铮渲邪ū讲④?、苯并蒽等致癌物質(zhì)，且大多顆粒物的粒徑分布在0.01～1.00 μm，這一粒徑范圍最容易被人體吸入而沉積在肺部，引發(fā)多種慢性病，如肺氣腫、皮膚病等，直接危害人體健康[3?6]。隨著對(duì)柴油機(jī)尾氣中碳煙顆粒物危害的深入認(rèn)識(shí)，包括中國(guó)在內(nèi)的世界各國(guó)紛紛采取行動(dòng)，制定了更為嚴(yán)格的相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)[6?7]。

目前去除尾氣中碳煙顆粒的最有效方法是顆粒捕集器，即通過顆粒捕獲器將顆粒物捕獲，用顆粒過濾器收集碳煙顆粒，同時(shí)使其被氧化為CO2，是減少碳煙顆粒物污染最直接有效的處理方法[8?9]。由于柴油機(jī)排氣溫度在180～400 ℃，而碳煙顆粒物的熱氧化溫度高于500 ℃[10]，因此需要具有較高催化活性的催化劑來降低碳煙顆粒物的氧化溫度，使過濾器上的碳煙顆粒被氧化除去，避免堵塞過濾器，影響燃油機(jī)的性能。近年研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬催化劑催化活性較高[11]，但是對(duì)于空燃比要求苛刻，且易發(fā)生SO2中毒。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑具備較高的熱穩(wěn)定性[12]，但其低溫條件下的催化活性尚不足以應(yīng)用于實(shí)際尾氣處理。具有廣闊應(yīng)用前景的復(fù)合氧化物催化劑，例如鉀鈰鑭三元復(fù)合氧化物催化劑，由于具有相對(duì)廉價(jià)與高效等特點(diǎn)，引起了研究者的關(guān)注[13]。

本文以硝酸鉀、硝酸鈰、硝酸鑭和檸檬酸等為原料，通過檸檬酸絡(luò)合燃燒法[14?15]制備得到鉀鈰鑭復(fù)合氧化物催化劑，調(diào)節(jié)可控反應(yīng)條件，分析研究了碳煙顆粒催化氧化過程中各可控反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響，并用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法評(píng)估分析得出各反應(yīng)條件的最優(yōu)水平。另外，通過數(shù)學(xué)中的變異系數(shù)法對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與分析，進(jìn)一步確定了各可控反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化活性的貢獻(xiàn)大小。這將為開發(fā)新型尾氣處理催化劑，進(jìn)一步優(yōu)化柴油機(jī)尾氣碳煙顆粒排放等相關(guān)生產(chǎn)實(shí)踐，提供一定的理論依據(jù)和有益指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與試劑

硝酸鉀、硝酸鈰（AR，沈陽國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司）；硝酸鑭（AR，(La2O3)=44%，上海滬試化工有限公司）；一水合檸檬酸（AR，上海滬試化工有限公司）；碳煙顆粒物：Printex?V商業(yè)模擬柴油機(jī)碳煙顆粒物，粒徑25 nm，比表面積100 m2/g，Degussa AG公司。

采用檸檬酸絡(luò)合燃燒法制備樣品，即以檸檬酸為還原劑，通過其與氧化劑之間的氧化?還原反應(yīng)來促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，在一定溫度下反應(yīng)體系自燃引發(fā)劇烈的氧化還原反應(yīng)，整個(gè)過程進(jìn)行較快，具有工藝簡(jiǎn)單、焙燒溫度低、節(jié)能和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。將硝酸鑭La(NO3)3·6H2O、硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O和硝酸鉀KNO3以相同物質(zhì)的量混合，加入適量檸檬酸和去離子水，在電磁攪拌器中充分?jǐn)嚢?，混合均勻，干燥后，?jīng)400 ℃焙燒，冷卻后研磨即得鉀鈰鑭復(fù)合氧化物催化劑。

1.2 儀器與裝置

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE?SEM，S?4200，日本Hitachi公司) 分析了各種不同方式制備的復(fù)合氧化物的表面結(jié)構(gòu)；常壓固定床微型石英反應(yīng)器，內(nèi)徑10 mm，溫度由K型熱電偶（外徑0.5 mm）測(cè)定，自制；GC?SP3400氣相色譜儀，美國(guó)VARIAN公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

催化劑活性測(cè)試是通過將碳煙與催化劑按照質(zhì)量比為1∶9混合后，取0.1 g混合物置于自行設(shè)計(jì)的微型石英反應(yīng)裝置（內(nèi)徑為10 mm）中進(jìn)行程序升溫反應(yīng)（TPR）完成的。TPR的實(shí)施條件為：模擬汽車尾氣總流量為80～120 mL/min，O2的體積分?jǐn)?shù)為5%～20%，氦氣為平衡氣體，升溫速率為1～8 ℃/min，溫度檢測(cè)范圍為100～400 ℃。反應(yīng)尾氣定期自動(dòng)取樣，由北京分析儀器廠GC SP?3400A型氣相色譜儀（TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器，Porapak Q毛細(xì)柱，可分離O2、CO2及惰性氣體等）分析尾氣經(jīng)催化氧化后CO2的含量。催化劑活性由碳煙起燃溫度（ig，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳煙顆粒物被催化氧化時(shí)的溫度）與最大燃燒速率的峰值溫度（m）共同衡量。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

鉀鈰鑭復(fù)合氧化物催化活性受多種因素影響，各個(gè)因素的影響敏感性不同，需要對(duì)反應(yīng)尾氣的TCD檢測(cè)器測(cè)出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模分析。在數(shù)學(xué)中，如果單位不同時(shí)，比較其變異程度就不能簡(jiǎn)單采用標(biāo)準(zhǔn)差，而需采用變異系數(shù)法。變異系數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)差與平均數(shù)的比值，是衡量指標(biāo)中各觀測(cè)值變異程度的一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，也被稱為標(biāo)準(zhǔn)離差率。

為了評(píng)估分析得出各反應(yīng)條件對(duì)催化反應(yīng)過程影響的最優(yōu)化水平，建立簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模型分析。考慮第個(gè)因素的第個(gè)水平：

（3）計(jì)算第個(gè)因素個(gè)水平的變異系數(shù)：

標(biāo)準(zhǔn)差S越大，說明催化活性隨溫度變化愈明顯，同時(shí)第個(gè)因素第個(gè)水平達(dá)到最高活性時(shí)的溫度mij越小，催化劑的催化氧化活性越高。綜上，構(gòu)建變異系數(shù)：S/mij，該值越大，說明第個(gè)因素在第個(gè)水平下催化活性較好。

各因素對(duì)催化活性的影響與敏感度不同,而標(biāo)準(zhǔn)差是衡量波動(dòng)程度的一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，因此可通過計(jì)算各個(gè)因素隨各個(gè)水平變化的標(biāo)準(zhǔn)差來確定其敏感程度。計(jì)算第個(gè)因素第個(gè)水平f的標(biāo)準(zhǔn)差S′，如果該值較大，則說明該因素在各個(gè)水平上的波動(dòng)影響較大，即表達(dá)了該可控條件的輕微變化，將對(duì)催化劑的催化氧化活性產(chǎn)生顯著影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾氣流量對(duì)催化劑活性的影響

圖1為鉀鈰鑭三元復(fù)合氧化物催化劑在不同尾氣流量時(shí)TPR測(cè)試結(jié)果。由圖1可見，當(dāng)尾氣流量控制在80 mL/min時(shí)，催化劑的起燃溫度（ig）和峰值溫度（m）最低，即活性最高；如果氣體流量繼續(xù)增大，意味著O2流速加快，O2在催化劑上的停留時(shí)間變短，導(dǎo)致催化劑、碳煙顆粒物與氧氣接觸不足，造成碳煙氧化不充分，使得催化劑活性降低。但當(dāng)尾氣流量在100 ～120 mL/min時(shí)，催化劑活性基本未發(fā)生明顯變化，說明在常見的排放范圍內(nèi)，該催化劑對(duì)尾氣流量的波動(dòng)具備良好的適應(yīng)性。

2.2 O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑活性的影響

圖2為催化氧化碳煙顆粒物的程序升溫曲線。由圖2可以看出，尾氣中O2體積分?jǐn)?shù)的改變對(duì)催化劑的催化氧化活性產(chǎn)生了不同影響。研究發(fā)現(xiàn)，鉀鈰鑭三元復(fù)合氧化物催化劑在不同O2體積分?jǐn)?shù)時(shí)的活性順序?yàn)椋?0%>10%>5%。當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，已基本滿足碳煙顆粒的氧化需求。在此基礎(chǔ)上，若O2體積分?jǐn)?shù)減小，則易造成催化劑活性組分鉀離子難以將足夠的氧原子運(yùn)輸?shù)教紵燁w粒物表面，無法為碳煙顆粒物的燃燒提供足夠的氧源，導(dǎo)致其催化氧化活性降低。若進(jìn)一步提高O2體積分?jǐn)?shù)，其對(duì)催化活性的積極影響并不顯著。因此，O2體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)更為適宜。

圖1　鉀鈰鑭氧化物在不同尾氣流量時(shí)TPR測(cè)試結(jié)果

圖2　尾氣中的O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉀鈰鑭復(fù)合氧化物TPR活性的影響

2.3 m(催化劑)/m(碳煙)對(duì)催化劑活性的影響

圖3為不同(催化劑)/(碳煙)(簡(jiǎn)稱劑碳比）條件下，鉀鈰鑭三元復(fù)合氧化物催化氧化碳煙顆粒物的TPR結(jié)果。從圖3中可以看出，當(dāng)劑碳比從3∶1依次增加到9∶1時(shí)，碳煙顆粒起燃溫度（ig）和最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的峰值溫度（m）都逐漸降低。其可能原因是當(dāng)劑碳比增大時(shí)，可提供更多的催化劑活性中心與碳煙顆粒充分接觸，且對(duì)碳煙顆粒產(chǎn)生一定稀釋與分散作用，使其分布更均勻，更易與氧化活性中心發(fā)生接觸與反應(yīng)，使碳煙顆粒更容易發(fā)生氧化。反之，劑碳比減小時(shí)，碳煙顆粒相對(duì)較多，容易聚集形成較厚的積層，阻礙顆粒物與催化劑活性中心接近，導(dǎo)致低溫時(shí)難以燃燒。

圖3　劑碳比對(duì)鉀鈰鑭復(fù)合氧化物催化劑TPR活性的影響

2.4 升溫速率對(duì)催化劑活性的影響

圖4為不同升溫速率下鉀鈰鑭復(fù)合氧化物催化劑對(duì)碳煙顆粒物催化氧化的TPR結(jié)果。由圖4看出，在鉀鈰鑭氧化物的催化體系中，升溫速率對(duì)碳煙顆粒的催化氧化活性產(chǎn)生了較為顯著的影響。當(dāng)升溫速率為1、2 ℃/min時(shí)，催化劑的氧化活性基本不變，但當(dāng)升溫速率繼續(xù)增大時(shí)（5、8 ℃/min），催化劑的催化氧化活性會(huì)持續(xù)降低。

圖4　不同升溫速率的鉀鈰鑭復(fù)合氧化物催化劑的TPR催化反應(yīng)

2.5 水的存在對(duì)催化劑活性的影響

分析了鉀鈰鑭氧化物催化劑在未處理?xiàng)l件下、經(jīng)水處理后過濾以及經(jīng)水處理后干燥等三種情況下的TPR催化性能，結(jié)果見圖5。由圖5可見，經(jīng)干燥的（包括未處理的）樣品活性遠(yuǎn)高于干燥前的催化劑，說明該催化劑在水分子存在下，其催化活性顯著降低。考慮到鉀鈰鑭氧化物催化劑中的部分組分溶解于水，在水的影響下發(fā)生了部分失活，經(jīng)重新干燥后，仍可恢復(fù)到較高的活性水平，該失活現(xiàn)象具有可逆性，即鉀鈰鑭復(fù)合氧化物催化劑具有良好的可再生性能。

圖5　水的存在對(duì)鉀鈰鑭復(fù)合氧化物氧化碳煙顆粒的影響

2.6 接觸方式對(duì)催化劑活性的影響

圖6為鉀鈰鑭復(fù)合氧化物和碳煙顆粒在不同接觸方式下的SEM圖。由圖6（a）可以看出，催化劑與碳煙顆粒緊密接觸時(shí)，碳煙顆粒物均勻聚集在催化劑表面；由圖6（b）可以看出，當(dāng)松散接觸時(shí)，碳煙顆粒物零星地分布在催化劑表面，降低了催化劑表面氧化活性中心的利用率。由此可推測(cè)，緊密接觸條件下的催化劑活性很可能高于松散接觸條件下的活性。

圖6　鉀鈰鑭氧化物催化劑和碳煙在不同接觸方式的SEM

圖7為鉀鈰鑭復(fù)合氧化物與碳煙顆粒分別在緊密接觸和松散接觸時(shí)的TPR曲線。由圖7可以看出，催化劑緊密接觸時(shí)，其氧化活性高于松散接觸。由于碳煙顆粒物緊密聚集在催化劑表面，使催化劑的表面活性位的利用率得到提高，提高了催化劑的氧化活性，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了圖6中的推論。

2.7 可控條件在催化活性中的優(yōu)勢(shì)關(guān)系

鉀鈰鑭復(fù)合氧化物對(duì)碳煙顆粒的催化氧化活性，由反應(yīng)尾氣的TCD檢測(cè)器檢測(cè)，即碳煙起燃溫度ig與最大燃燒速率的峰值溫度m共同衡量，其中峰值溫度的差異與影響相對(duì)尤為顯著。通過文中建立的數(shù)學(xué)模型計(jì)算，得到相關(guān)結(jié)果，結(jié)果見圖8。

圖7　不同接觸方式下鉀鈰鑭氧化物催化氧化碳煙的TPR曲線

圖8　鉀鈰鑭氧化物催化氧化碳煙顆粒的最優(yōu)可控反應(yīng)條件分析

由圖8可以看出，在鉀鈰鑭復(fù)合氧化物低溫催化氧化碳煙顆粒的體系中，其最優(yōu)可控反應(yīng)條件：尾氣流量為80 mL/min，O2體積分?jǐn)?shù)為10%，劑碳比為9∶1，升溫速率為1 ℃/min，催化劑含水量低，催化劑和碳煙采用緊密接觸方式等反應(yīng)條件，更有利于提高鉀鈰鑭氧化物催化劑的氧化活性，碳煙顆粒在低溫下更易氧化燃燒，反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。

另外，為了評(píng)價(jià)各可控因素對(duì)催化氧化活性影響的敏感程度，考慮到第個(gè)因素第個(gè)水平S/mij的波動(dòng)性，計(jì)算個(gè)水平下S/mij的標(biāo)準(zhǔn)差S′，如果該值較大，則進(jìn)一步說明該因素在各個(gè)水平上的波動(dòng)大，即該可控條件的輕微變化，都將對(duì)催化劑的催化氧化活性產(chǎn)生顯著影響。通過計(jì)算，得到各反應(yīng)可控條件在鉀鈰鑭氧化物催化氧化碳煙體系中對(duì)催化劑活性提高的貢獻(xiàn)大小如圖9所示。

圖9　可控性條件對(duì)鉀鈰鑭氧化物氧化碳煙顆粒的貢獻(xiàn)大小

由圖9可以看出，各可控性條件在鉀鈰鑭氧化物氧化碳煙顆粒的催化體系中，對(duì)催化劑活性提高的貢獻(xiàn)大小依次是：劑碳比>接觸方式>升溫速率>水的存在>O2體積分?jǐn)?shù)>尾氣流量。由圖9可得出對(duì)催化活性提高具有較大積極作用的因素（條件），由于其對(duì)催化結(jié)果的敏感度較高，影響較大，在強(qiáng)化與改善該反應(yīng)過程時(shí)，應(yīng)對(duì)劑碳比、接觸方式和升溫速率等可控條件進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注與精細(xì)優(yōu)化。該反應(yīng)體系中的可控條件，例如O2體積分?jǐn)?shù)和水含量等，在對(duì)催化反應(yīng)結(jié)果未產(chǎn)生顯著影響的情況下，結(jié)合反應(yīng)效率與經(jīng)濟(jì)性，可予以適當(dāng)關(guān)注或靈活處理。

3 結(jié) 論

（1）尾氣流量控制對(duì)催化活性的影響體現(xiàn)了一定的差異性：尾氣流量適中，例如在80 mL/min時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最強(qiáng)的催化性能，當(dāng)尾氣流量進(jìn)一步提升至100～120 mL/min，鉀鈰鑭氧化物的催化活性未出現(xiàn)顯著變化。尾氣中O2體積分?jǐn)?shù)的升高和劑碳比的增大，都有利于碳煙顆粒的催化氧化。

（2）在碳煙的氧化過程中，升溫速率不宜過快，較低升溫速率（1、2 ℃/min），更有利催化氧化性能的提高。水的存在所導(dǎo)致的鉀鈰鑭氧化物催化劑的部分失活，經(jīng)干燥后，具有可再生性。

（3）各可控條件在鉀鈰鑭氧化物氧化碳煙顆粒的體系中，對(duì)催化劑活性的提高所產(chǎn)生的貢獻(xiàn)大小為：劑碳比>接觸方式>升溫速率>水的存在>O2體積分?jǐn)?shù)>尾氣流量。這對(duì)于指導(dǎo)相關(guān)生產(chǎn)實(shí)踐，進(jìn)一步強(qiáng)化該催化反應(yīng)過程，都具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。

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Effect of Controllable Reaction Conditions on Catalytic Oxidation of Soot Particles by Potassium?Cerium?Lanthanum Composite Oxide

Meng Xiuhong1,Zhang Le1,Liang Xuezhen2,Duan Xiaojing1,Lin Wenjie3,Duan Linhai1

（1.Key Laboratory of Inferior Crude Oil Processing of Guangdong Provincial Higher Education Institutes，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming Guangdong 525000，China；2.College of General Studies，Guangxi Vocational & Technical Institute of Industry，Nanning Guangxi 530001，China；3.Zhenghe Group Company Limited，Dongying Shandong 257300，China）

Potassium?cerium?lanthanum composite oxide catalyst was prepared by citric acid complexing combustion method.The influence of reaction conditions on catalyst activity was studied by temperature programmed reaction (TPR).The optimal reaction conditions during catalytic oxidation process of soot particles were investigated and determined.The contribution of each reaction condition to catalyst activity was analyzed and compared.The results show that the increase of O2concentration and catalyst?carbon ratio in exhaust gas are beneficial to the catalytic oxidation of soot particles.In the process of soot oxidation, the lower heating rate is more beneficial to improve the catalytic performance of the catalyst.The existence of water will partially deactivate the K?Ce?La composite oxide catalyst,which can be regenerated after drying.K?Ce?La composite oxide has good tolerance to the fluctuation of exhaust gas flow in a certain range.The contributions of reaction conditions to the catalytic activity of K?Ce?La composite oxides are as follows:catalyst?carbon ratio>contact mode>heating rate>water content>O2concentration>tail gas flow rate.

Catalyst； Soot particles； Environment protection； Reaction conditions； Reactivity

O643.32

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2021.04.004

1006?396X（2021）04?0021?06

http://journal.lnpu.edu.cn

2021?05?17

2021?05?31

廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“貧燃條件下NO和PM同時(shí)去除的催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)理研究”（2018A030307058）；廣東石油化工學(xué)院校級(jí)人才引進(jìn)項(xiàng)目（2020RC039）。

孟秀紅（1977?），女，博士，副教授，從事催化材料及其表面物理化學(xué)方面研究；E?mail: mengxiuh@163.com。

段林海（1973?），男，博士，教授，從事催化材料及其表面物理化學(xué)方面研究；E?mail: lhduan@126.com。

（編輯 閆玉玲）