利用鈦有機骨架材料制備微米級TiO2色譜填料

李書啟,劉真真,李榮,姜子濤,

利用鈦有機骨架材料制備微米級TiO2色譜填料

李書啟1,劉真真2,李榮2,姜子濤1,2

（1.天津天獅學院，食品工程學院，天津 301700； 2.天津商業(yè)大學，生物技術(shù)與食品科學學院，天津 300134）

以鈦有機骨架材料（MIL?125(Ti)）作為核和殼材料，通過外延生長法合成了粒徑更大、更均勻的核殼材料，即MIL?125(Ti)包覆MIL?125(Ti) (MOFs@MOFs)，再通過煅燒可得到微米級TiO2色譜填料。考察了核加入質(zhì)量、殼溶液稀釋倍數(shù)、反應時間、包覆層數(shù)等對包覆效果的影響，得到最佳的制備條件為核加入質(zhì)量30 mg，不稀釋殼溶液，反應24 h，包覆1層。結(jié)果表明，利用鈦有機骨架材料制備得到的TiO2色譜填料為銳鈦礦型，比表面積76.0 m2/g，粒徑可以達到7 μm左右，厚度為2.5 μm左右，不僅保留了其優(yōu)良的性能，還具備粒徑大、可調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)等特點。此外，該方法操作簡便，無需苛刻的合成條件，可操作性強。

MIL?125(Ti)； MOFs@MOFs； 核殼材料； TiO2色譜填料； 外延生長法

二氧化鈦（TiO2）具有許多金屬氧化物不具備的特殊性能，如極強的化學穩(wěn)定性，pH在1～14不溶解[1?2]；在不同的pH條件下，其表面既可以呈Lewis酸性，也可以呈Lewis堿性，因而其顯示了離子交換樹脂的特性；對羧酸類、堿性化合物、含氮有機化合物、含磷有機化合物和糖類等沒有不可逆吸附的特點[3?5]。鑒于此，TiO2色譜填料在食品分析、生物分離分析、蛋白質(zhì)/肽組學方面應用前景廣闊。但由于現(xiàn)有TiO2色譜填料的比表面積較小，在一定程度上制約了其應用。目前合成TiO2微米材料的方法已有少量報道，其中通過MIL?125(Ti)作為前驅(qū)體制備TiO2材料的方法，因金屬有機骨架材料（MOFs）具有較大的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和孔徑可調(diào)控、容易功能化等優(yōu)點而備受關(guān)注[6]，但目前研究方法制備的TiO2材料存在粒徑小、不均勻等問題，多用于電池陽極和氣體傳感材料等[7?8]。J.Dou[9]等以MIL?125(Ti)為前驅(qū)體合成了比表面積遠大于溶膠?凝膠法、溶劑熱法等制備的TiO2材料，但粒徑最大僅為2.6 μm，未達到常規(guī)液相色譜填料（4～10 μm）的要求，且顆粒形狀不均勻，裝填進色譜柱會產(chǎn)生較大的死體積，進而導致峰展寬，降低分離效率。同時小顆粒填料非常容易造成柱（特別是篩板）堵塞等問題，導致柱壓升高而影響色譜儀的運行。

MIL?125(Ti)是MOF中MILs系列中一種，由有機配體（對苯二甲酸，H2BDC）和金屬簇（TiO5(OH) 八面體）聚合而成[10]。在MOFs作為核的基礎(chǔ)上再包覆一層或多層MOFs，則得到MOFs@MOFs核殼材料，該核殼材料保留了原有MOFs的孔結(jié)構(gòu)以及鈦金屬原子的活性位點和配位方式[11]，而且可以在一定程度上修飾材料形狀、增大材料粒徑[12]。采用MIL?125(Ti)包覆MIL?125(Ti)，即外延生長的方式，來實現(xiàn)對微米級TiO2多孔材料的粒徑和表面積的精確調(diào)控，目前還未見報道。

外延生長法即層層生長法（Layer by layer，LBL）[13]，是指將作為核的單晶，放置于含有合成殼所需反應物的溶液中，通過控制反應條件，得到MOFs@MOFs材料。本研究首次利用MIL?125(Ti)為核和殼，制備MOFs@MOFs以及高比表面、多孔TiO2色譜填料的方法，合成路線見圖1。

圖1　制備MOFs@MOFs及TiO2色譜填料原理示意

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

對苯二甲酸（H2BDC）（上海化學試劑公司）；二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（色譜純）（美國Sigma?Aldrich公司）；冰醋酸、鹽酸和乙酸鈉（天津市科密歐化學試劑有限公司）；異丙氧基鈦（安徽泰昌化工有限公司）。所用試劑除注明外均為分析純，實驗用水為純凈水。

1.2 儀器與設(shè)備

JSM?7900F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（日本JEOL公司）；F?Sorb 3400比表面分析儀（北京金埃譜科技有限公司）；B203生物光學顯微鏡（重慶市奧特儀器有限公司）；水熱合成反應釜（上海吉眾儀器有限公司）；QSX1800型程序升溫馬弗爐（西尼特（北京）電爐有限公司）；D/max?2500 X?射線衍射儀（Cu?Ka，XRD）（日本理學株式會社）；NICOLET iS10 紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet Co.）。

1.3 MOFs@MOFs的制備

1.3.1MIL?125(Ti)核及殼溶液的制備 MIL?125(Ti)核及殼溶液的制備參照文獻[10,14]的方法合成。步驟如下：

稱取1.5 g的H2BDC于燒杯中，在攪拌的條件下，緩慢加入DMF，使其完全溶解，再加入一定量MeOH（DMF與MeOH的體積比為9∶1），繼續(xù)滴加少量蒸餾水，最后緩慢滴加300 μL的異丙氧基鈦；將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL反應釜中，150 ℃反應24 h，產(chǎn)物自然冷卻至室溫，用DMF清洗兩次，MeOH清洗一次，于通風櫥自然干燥，即得到MIL?125(Ti)核（白色粉末）。

稱取0.9 g的H2BDC于燒杯中，在攪拌的條件下，緩慢加入DMF，使其完全溶解，再加入一定量的MeOH（DMF與MeOH的體積比為9∶1），攪拌，緩慢滴加180 μL的異丙氧基鈦，攪拌，即得殼溶液，待用時再成倍稀釋。

1.3.2逐層核殼材料自組裝 逐層核殼材料制備參照文獻[15]并加以改進，具體如下：在反應釜中加入適量核殼溶液，150 ℃下反應24 h，冷至室溫，離心分出所得產(chǎn)物（1 000 r/min,1 min），然后用DMF清洗至上層液體澄清為止；再用甲醇清洗一次，濾出產(chǎn)物并置于通風櫥中自然干燥，即得到MOFs@MOFs的核殼材料。再將之作為核，重復上述的操作，即可制備出所需尺寸大小的MOFs@MOFs材料。

1.4 煅燒

將上述所得的MOFs@MOFs置于馬弗爐中380 ℃煅燒5 h （升溫速率0.5 ℃/min），得到微米級TiO2色譜填料。

1.5 材料的表征

采用上述方法在不同制備條件下合成MOFs@MOFs核殼材料，利用光學顯微鏡、傅立葉紅外光譜分別對其進行表征，以確定最優(yōu)的制備條件；利用SEM、電子能譜（EDS）、比表面分析（N2吸附?脫附法，BET）、XRD等技術(shù)對最佳條件下制備的MOFs@MOFs和TiO2色譜材料進行表征，闡明LBL包覆效果。

1.6 初步應用

將適量的TiO2置入3 mol/L的鹽酸中，40～50 ℃下超聲30 min后浸泡10～15 h，取出后水洗至中性，N2吹干后裝柱。通過固相萃取（SPE）的方式，利用標準磷酸肽考察TiO2對磷酸肽的富集效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOFs@MOFs核殼材料制備條件優(yōu)化

2.1.1核加入質(zhì)量的考察 當殼的加入質(zhì)量固定時，核的加入質(zhì)量過多，導致核有剩余，不能完全參加反應，從而降低生成的核殼材料在整體材料中的比例；若核的加入質(zhì)量過少，導致殼有剩余，有生成單一殼層材料的可能[16]。

固定殼加入質(zhì)量，在反應時間為24 h，包覆層數(shù)為1層的條件下，改變核的加入質(zhì)量（120、60、30、15 mg），通過光學顯微鏡和FTIR表征合成MOFs@MOFs核殼材料，結(jié)果見圖2、3。

圖2　不同核加入質(zhì)量制備的MOFs@MOFs顯微照片（放大倍數(shù)400×）

由圖2可見，隨著MIL?125(Ti)核加入質(zhì)量的減少，得到的MOFs@MOFs尺寸隨之增大，MIL?125(Ti)核粒子表面由光滑變得粗糙，且表面變粗糙的MIL?125(Ti)粒子數(shù)量隨著核添加質(zhì)量的降低而逐漸增多，因此可以證明在晶核MOFs表面有MOFs的有序生長，即得到了MOFs@MOFs。當晶核的加入量為30 mg時達到最佳。

圖3　不同核加入質(zhì)量制備的MOFs@MOFs的FTIR譜圖

由圖3可知，1 400～1 700 cm-1的吸收峰是含Ti的MOFs結(jié)構(gòu)中羧酸官能團的振動，其中1 500～1 600 cm-1為不對稱羰基的振動，1 400～1 440 cm-1為對稱羰基的振動；1 250 cm-1附近的振動是由苯環(huán)上C-H鍵對稱拉伸引起的；400～800 cm-1的吸收峰是Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的振動[17]。由圖3還可以看出，不同晶核加入質(zhì)量下合成的核殼材料具有相似的特征峰，表明材料的結(jié)構(gòu)不受晶核加入質(zhì)量的影響，添加30 mg為最佳。

2.1.2殼溶液稀釋倍數(shù)的考察 殼溶液濃度既要滿足使晶核通過外延生長包覆新的一層MOFs，又要避免濃度過高自身合成出新的晶核，因此需要考察殼溶液的濃度（稀釋倍數(shù)），以達到較好的包覆效果。固定核加入質(zhì)量為30 mg，在不同殼溶液的稀釋倍數(shù)下，反應24 h，包覆1層，合成MOFs@MOFs核殼材料，光學顯微鏡和FTIR光譜表征的結(jié)果分別見圖4、5。

由圖4（a）可知，由于殼溶液濃度很低，幾乎未發(fā)生包覆，減小稀釋倍數(shù)，包覆材料數(shù)量隨之增多；當不稀釋時（見圖4（d）），生成的核殼材料最多。由圖5可知，在不同殼溶液濃度條件下，制得的材料具有相似的特征峰，說明材料的結(jié)構(gòu)不受殼溶液濃度的影響，故選擇殼溶液的稀釋倍數(shù)為0，即不稀釋。

2.1.3反應時間的考察 當其它條件不變（30 mg晶核、4倍稀釋殼溶液），在反應時間為12、24 h的條件下，制備MOFs@MOFs核殼材料，其顯微照片見圖6。由圖6可見，隨著反應時間的延長，材料的粒徑以及包覆上的材料的數(shù)量均有所增加，說明適當延長水熱反應時間有利于MOFs@MOFs材料的形成，主要原因是Ti?MOF分子的空間位阻在一定程度上限制了分子間的碰撞幾率。為得到符合色譜填料要求的大尺寸微米顆粒，選擇反應時間為24 h。

圖4　不同稀釋倍數(shù)制備的MOFs@MOFs顯微照片（放大倍數(shù)400×）

圖5　不同稀釋倍數(shù)制備的MOFs@MOFs的FTIR譜圖

圖6　不同反應時間制備的MOFs@MOFs顯微照片（放大倍數(shù)400×）

2.1.4包覆層數(shù)的考察 包覆層數(shù)是指在晶核表面外延生長的MOFs層數(shù)。固定晶核加入質(zhì)量為30 mg，加入稀釋4倍的殼溶液，反應24 h，制備包覆層數(shù)分別為1層、2層的核殼材料，顯微照片見圖7。由圖7可見，隨著包覆層數(shù)的增加，產(chǎn)物中出現(xiàn)許多小顆粒狀的材料，可能是殼溶液自身生成新的Ti?MOF晶核所致，故包覆層數(shù)選擇1層。

圖7　不同包覆層數(shù)制備的MOFs@MOFs顯微照片（放大倍數(shù)400×）

2.2 MOFs@MOFs與TiO2色譜填料的表征

圖8（a）、（b）為MOFs@MOFs和煅燒后制備的TiO2（記為TiO2/MOFs@MOFs）的SEM圖，圖8（c）、（d）為MIL?125(Ti)和煅燒后制備的TiO2（記為TiO2/MIL?125(Ti)）的SEM圖。

圖8　MOFs@MOFs和MIL?125(Ti)以及分別煅燒后制備的TiO2的SEM圖像

由圖8（a）、（b）可知，前驅(qū)體MOFs@MOFs呈截錐體狀，基于MOFs@MOFs制備的TiO2色譜填料近似為球體，較之前軀體，粒徑從13 μm減小到7 μm，厚度約從4.5 μm減小到2.5 μm。圖8（a）、（c）顯示，前驅(qū)體MOFs@MOFs與MIL?125(Ti)相比，粒徑約從9 μm增加到13 μm，厚度約從3.5 μm增加到4.5 μm。圖8（b）、（d）比較可知，由MOFs@MOFs生成的TiO2色譜填料顆粒更大，粒徑、厚度較由MIL?125(Ti)生成的TiO2增大一倍左右。

圖9為MOFs@MOFs及煅燒后制備的TiO2的EDS表征結(jié)果。由圖9可見，MOFs@MOFs煅燒后得到的TiO2色譜填料中的C元素質(zhì)量分數(shù)較前驅(qū)體低得多，而Ti元素質(zhì)量分數(shù)遠高于前驅(qū)體，說明通過煅燒可以較好地除去其有機物。

表1顯示了MOFs@MOFs和MIL?125(Ti)以及煅燒后制備的TiO2中各元素的質(zhì)量分數(shù)。由表1可知，MOFs@MOFs中的各元素質(zhì)量分數(shù)較MIL?125(Ti)均有所升高，由于在核上包覆了新一層MIL?125(Ti)，從而增加了各元素的質(zhì)量分數(shù)；基于MOFs@MOFs制備的TiO2中Ti元素質(zhì)量分數(shù)高于以MIL?125(Ti)為前驅(qū)體制備的TiO2，證明通過MOFs@MOFs制備TiO2的切實可行。

圖9　MOFs@MOFs及煅燒后制備的TiO2的EDS

表1　材料中C、O和Ti元素質(zhì)量分數(shù)

圖10為MOFs@MOFs和MIL?125(Ti)以及煅燒后制備的TiO2的XRD譜圖。由圖10可知，包覆形成的核殼材料與核的特征峰基本一致，核殼材料與核材料的晶型一致，說明利用外延生長法制備MOFs@MOFs不改變材料的晶型。分別煅燒MOFs@MOFs和MIL?125(Ti)兩種材料，所得產(chǎn)物TiO2的XRD譜圖除峰強度略微有差異外，特征峰基本一致，均為銳鈦礦型（見圖10（b））?；贛OFs@MOFs制備的TiO2材料的XRD圖與MOFs@MOFs的XRD圖相比較，兩者的特征峰并不一致，表明煅燒充分，核殼材料已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型的TiO2。

圖10　MOFs@MOFs和MIL?125(Ti) 以及煅燒后制備的TiO2 的XRD譜圖

圖11為TiO2色譜填料的比表面及孔徑測定結(jié)果。運用BET法測得最優(yōu)條件下制備的TiO2色譜填料比表面積為76.0 m2/g，孔徑在1～20 nm分布均勻，平均孔徑為7.66 nm；根據(jù)BDDT理論，TiO2材料的吸附特征符合中孔結(jié)構(gòu)特點[18]。由此說明制備的TiO2色譜填料具備多孔結(jié)構(gòu)。

圖11　TiO2色譜填料的孔徑分布、累計孔體積及吸?脫附等溫線

2.3 TiO2色譜填料的SPE效果

圖12顯示了利用磷酸肽Pro?SerP*?Pro?Arg (PS*PR)和SerP*?Ser?Arg?SerP*?Glu(S*SRS*E)所制得的TiO2色譜填料分離富集前后的高效液相色譜（HPLC）分離結(jié)果。

圖12　磷酸肽經(jīng)分離富集前后的HPLC

由圖12可見，兩種磷酸肽的富集因子分別為2.18和2.11。證明該填料具有非常好的表面性質(zhì)，能夠用于磷酸肽分離。

3 結(jié) 論

以MIL?125(Ti)為核和殼，利用外延生長法制備了粒徑尺寸可調(diào)的前驅(qū)體核殼材料MOFs@MOFs，進而煅燒制備TiO2色譜填料。采用光學顯微鏡、FTIR光譜進行表征，對制備條件的4個因素進行考察，確定了最佳制備條件為核加入質(zhì)量30 mg，不稀釋殼溶液，反應24 h，包覆層數(shù)1層。最優(yōu)條件下所得的TiO2色譜填料比表面積為76.0 m2/g，粒徑在7 μm左右。SEM、EDS、XRD等表征結(jié)果說明，可以利用外延生長法制備MOFs@MOFs核殼材料，而且粒徑更大，進而得到具有多孔結(jié)構(gòu)的銳鈦礦型TiO2色譜填料，有利于拓展TiO2在液相色譜、固相萃取、蛋白質(zhì)/肽組學方面的應用。

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Preparation of Micron?Sized Chromatographic Packing TiO2by Titanium Organic Frameworks

Li Shuqi1,Liu Zhenzhen2,Li Rong2,Jiang Zitao1,2

（1.School of Food Engineering，Tianjin Tianshi College，Tianjin 301700，China；2.College of Biotechnology and Food Science，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China）

Titanium metal?organic frameworks (MIL?125(Ti)) were used as the core and shell materials.On this basis,a core?shell material with larger and more uniform particle size denoted as MIL?125(Ti) coated MIL?125(Ti) (MOFs@MOFs) was synthesized by the epitaxial growth method, which was then calcined to obtain micron?sized chromatographic packing TiO2.The preparation conditions,incuding adding amount of core materials,dilution times of shell solution,reaction time,and coating layers,were investigated,which were optimized to be that the amount of core was 30 mg,the shell solution should not be diluted,the reaction time was 24 h,and the coating layer was 1 layer.The results showed that the anatase TiO2materials with a specific surface area of 76.0 m2/g,a particle size of about 7 μm,and a thickness of about 2.5 μm,were successfully prepared by MOFs@MOFs,The synthesized TiO2not only retained the excellent performance of MOFs@MOFs but also featured a large particle size and adjustable porous structure.In addition,the method was easy to operate without demanding synthesis conditions,and had strong operability.

MIL?125(Ti)； MOFs@MOFs； Core?shell material； Chromatographic packing TiO2； Epitaxial growth method

TS207.3；O657.7

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2021.04.003

1006?396X（2021）04?0014?07

http://journal.lnpu.edu.cn

2021?04?16

2021?05?10

國家自然科學基金項目（20875069）；天津市高等學校自然科學研究項目（2020KJ071）。

李書啟（1985?），女，碩士，講師，從事化學改性材料研究；E?mail：lishuqibrezz@163.com。

姜子濤（1956?），男，博士，教授，從事化學改性材料研究；E?mail：ztjiang@tjcu.edu.cn。

（編輯 閆玉玲）