納米修復(fù)劑鈍化重金屬機(jī)理研究進(jìn)展

魯文超，王志博，步延鵬，梁 靜，韓 露， 鄧凱麗，薛園園，李露露，彭李超，鄒雪艷

(1. 河南大學(xué) 納米材料工程研究中心, 河南 開封 475004； 2. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004； 3. 河南大學(xué) 藥學(xué)院, 河南 開封 475004； 4. 河南大學(xué) 棉花生物學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 開封 475004)

隨著人類城市化和工業(yè)化的發(fā)展，重金屬污染問題(如Pb、Cd、As、Ni、Cr、Hg等)愈發(fā)凸顯[1]。我國每年因污水灌溉造成的耕地重金屬污染將近360萬公頃[2]；每年因土壤重金屬污染而造成的糧食產(chǎn)量減少超過1 000萬噸[3]。重金屬污染不僅對(duì)人類賴以生存的土壤和水源安全造成嚴(yán)重威脅，更是人體生命健康的巨大隱患[4-5]。重金屬可經(jīng)過各種途徑被人體攝入，進(jìn)而在人體內(nèi)不斷富集，最終與蛋白質(zhì)、核酸、生物酶等生命物質(zhì)相結(jié)合并使其失去生理活性，對(duì)人體生長發(fā)育造成嚴(yán)重影響[6-12]。

不同的重金屬元素對(duì)人體所造成的危害不同。有研究表明，Pb可造成人體神經(jīng)退化、智力低下和發(fā)育遲緩[13-15]；通過食物鏈進(jìn)入人體的Cd主要富集在人體的肝臟和腎臟中，可造成腎衰竭、肺氣腫和骨骼畸形等[16-17]。As通過食物攝取或皮膚吸收等方式進(jìn)入人體對(duì)皮膚和肺臟產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害作用[18-19]。

因此，重金屬污染問題亟需解決，納米材料作為21世紀(jì)的最具發(fā)展前景的新興材料，近年來受到科研工作者的廣泛關(guān)注[20-23]。因其具有比表面積大、活性位點(diǎn)多、修復(fù)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在重金屬污染修復(fù)中展現(xiàn)出十分優(yōu)異的性能。常見的納米修復(fù)劑包括納米二氧化硅[24-25]、納米二氧化錳[26-28]、碳納米管[29-31]、羥基磷灰石[32-34]、納米氧化鋁[35-37]等。

ZOU等[38]通過簡單的水熱反應(yīng)制備了多種形貌的納米羥基磷灰石，并進(jìn)一步探究了其對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+七種重金屬離子的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)所制備的納米羥基磷灰石對(duì)上述七種離子均具有較高的吸附率，其中對(duì)Hg2+的吸附效果尤為顯著，吸附率可達(dá)99.90%。張治軍等[39]以硅酸鈉為原料，制備出了粒徑在25～35 nm之間的二氧化硅納米粒子，并進(jìn)一步在其表面引入羧基、巰基、氨基等反應(yīng)性官能團(tuán)，通過大田試驗(yàn)表明，上述功能化的納米二氧化硅可高效鈍化土壤中的Pb、Cd、As等重金屬元素，修復(fù)后土壤中重金屬有效態(tài)含量降低90%以上。鈍化是通過向污染土壤中加入修復(fù)劑，從而降低土壤中重金屬的水溶性、擴(kuò)散性和生物有效性，使重金屬轉(zhuǎn)化為低毒性或移動(dòng)性較低的化學(xué)形態(tài)，以減輕重金屬對(duì)生態(tài)和環(huán)境的危害。STAFIEJ等[40]等以碳納米管(CNTs)作為吸附劑，探究了其對(duì)幾種二價(jià)重金屬離子(Cu2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+)的吸附特性，結(jié)果表明在pH = 9的條件下，CNTs對(duì)幾種離子的吸附效果順序?yàn)椋篊u2+> Pb2+> Co2+> Zn2+> Mn2+。ZHU等[41]通過熱分解法將含有零價(jià)鐵內(nèi)核的Fe2O3負(fù)載在石墨烯上，合成了飽和磁化強(qiáng)度為96.3 emu·g-1的強(qiáng)磁響應(yīng)性的石墨烯復(fù)合物(MGNCs)，并研究了其對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附行為，結(jié)果表明MGNCs對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)模型，可以快速、高效分離Cr(Ⅵ)。

盡管目前有關(guān)各類納米材料在重金屬修復(fù)方面的應(yīng)用報(bào)道層出不窮，但是涉及到納米材料對(duì)重金屬元素的修復(fù)機(jī)理主要包括：物理吸附作用[42-44]、化學(xué)吸附作用[45-47]、離子交換作用[48-50]、氧化還原作用[51-52]等。通過對(duì)納米材料修復(fù)去除重金屬機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的歸納總結(jié)，將會(huì)對(duì)納米材料在重金屬修復(fù)方面的應(yīng)用具有重要意義。本文將這些納米材料按照基本成分劃分為納米金屬單質(zhì)、納米金屬氧化物、納米非金屬單質(zhì)、納米非金屬氧化物以及納米聚合物，分別對(duì)其鈍化修復(fù)重金屬的內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 納米金屬單質(zhì)

圖1 nZVI去除重金屬的機(jī)理圖Fig.1 Mechanism diagram of the removal of heavy metal by nZVI

nZVI雖然具有很強(qiáng)的還原能力，但是其存在易團(tuán)聚、易氧化的缺陷，在一定程度上降低其吸附重金屬的性能，而且易造成二次污染。為了解決nZVI的團(tuán)聚及表面氧化的問題，通常會(huì)將nZVI與另一種零價(jià)金屬材料復(fù)合，形成納米鐵基雙金屬結(jié)構(gòu)。王毅[65]和錢文濤[66]分別探究了nZVI/Cu和nZVI/Ni對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附，發(fā)現(xiàn)負(fù)載金屬銅和鎳能夠顯著提高nZVI的反應(yīng)活性，相較單一nZVI具有更好的吸附性能。對(duì)Cr(Ⅵ)仍是依靠Fe0的還原能力，將Cr(Ⅵ)還原成Cr(III)，再通過形成氫氧化物沉淀或者共沉淀分離。CHEN等[67]將nZVI固定在碳納米管上合成磁性Fe/C交聯(lián)納米顆粒(MNZVI/CNTs-OH)，從而提高了nZVI的分散性，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附包括表面吸附、離子交換和化學(xué)氧化還原反應(yīng)。由于納米零價(jià)鐵原料成本低，更易大規(guī)模生產(chǎn)，并且借助其良好的磁響應(yīng)特性，在未來重金屬污染的水體修復(fù)及土壤修復(fù)方面都將具有很大的潛力及市場應(yīng)用價(jià)值。

2 納米非金屬單質(zhì)

在重金屬修復(fù)材料中，納米非金屬單質(zhì)是一類熱門材料，包括碳納米管、多孔碳、石墨烯、富勒烯等，它們具有大的比表面積、良好的環(huán)境相容性、高的吸附容量，在環(huán)境修復(fù)、染料、電池、殺蟲劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

2.1 納米碳材料

碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)，主要是片狀的石墨按照同一中心卷軸形成的空心管狀結(jié)構(gòu)材料，分為單壁納米管和多壁納米管[68]。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得碳納米管具有很大的比表面積以及獨(dú)特的吸附特性[69]，是一種常見的重金屬修復(fù)劑[70-71]。

單獨(dú)的CNTs主要通過范德華力，使重金屬吸附在CNTs明確的位點(diǎn)上，如內(nèi)部位點(diǎn)、溝槽位點(diǎn)、外部位點(diǎn)和間隙位點(diǎn)[72-73]。但因?yàn)槲轿稽c(diǎn)有限且是物理吸附作用，所以單獨(dú)的CNTs對(duì)重金屬的吸附能力很低。TOFIGHY等[74]采用濃硝酸對(duì)CNTs薄片進(jìn)行氧化處理，使得CNTs薄片的末端和缺陷部位形成更多的含氧基團(tuán)，如羧基、內(nèi)酯、酚等不同的含氧官能團(tuán)，主要通過化學(xué)鍵的作用對(duì)重金屬離子進(jìn)行吸附。KOSA等[29]利用8-羥基喹啉對(duì)多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行改性，引入羥基對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明通過8-羥基喹啉改性后的MWCNTs對(duì)重金屬離子的去除具有明顯的促進(jìn)作用。為了提高對(duì)重金屬的吸附能力，還可將碳納米管與其他材料復(fù)合或者引入極性官能團(tuán)[75-78]。JING等[79]將聚乙烯醇(PVA)與多壁碳納米管從而獲得了一種新型的大孔復(fù)合吸附劑PVA/CNTs，在pH = 5～7之間對(duì)Pb2+和Cu2+重金屬離子去除率達(dá)到最大，該吸附過程通過吸附劑PVA/CNTs表面大量-OH吸附絡(luò)合和氫氧化物沉淀去除?？傊?，單獨(dú)的CNTs對(duì)重金屬主要是物理吸附(范德華力、靜電吸附等)，穩(wěn)定性不高。隨著對(duì)CNTs的表面功能化，CNTs對(duì)重金屬的吸附由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的化學(xué)吸附(絡(luò)合、化學(xué)沉淀等)。

2.2 石墨烯材料

碳原子以sp2雜化方式形成的六角環(huán)狀二維原子晶體材料，具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、可修飾性強(qiáng)、表面具有多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，是一種很有應(yīng)用潛力的水中重金屬離子修復(fù)劑[80-81]。但未經(jīng)處理的石墨烯由于存在較強(qiáng)的π-π相互作用、且粒徑小，易團(tuán)聚、吸附容量小，嚴(yán)重限制其在環(huán)境污染修復(fù)方面的應(yīng)用。多數(shù)研究是將其氧化，形成表面有羧基、羥基等含氧基團(tuán)的氧化石墨烯(GO)，或者直接進(jìn)行官能團(tuán)修飾以及與其他材料進(jìn)行復(fù)合，通過以上改性之后可以大大提高石墨烯的性能[82-84]。

為了解決石墨烯團(tuán)聚的問題，方偉[85]創(chuàng)新性地將SiO2插入到石墨烯層間，形成石墨烯/ SiO2復(fù)合材料(GS)，隨后進(jìn)一步將聚吡咯顆粒均勻分散在石墨烯表面，形成石墨烯/ SiO2@聚吡咯復(fù)合材料(GS-PPy)，用GS-PPy去除溶液中的Cr(Ⅵ)，并對(duì)其內(nèi)在去除機(jī)理進(jìn)行了探究(圖2)，主要包括靜電吸引、離子交換以及氧化還原作用。

圖2 GS-PPy去除 Cr(VI)的機(jī)理圖Fig.2 Mechanism of the removal of Cr(VI) by GS-PPy

WU等[86]探究了GO對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理(圖3)，過程如下：

圖3 GO對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理圖Fig.3 Mechanism diagram of the removal of Cu2+by GO

GO- COOH + Cu2+→GO-COO-Cu2++ H+

(1)

(GO-COOH)2+ Cu2+→(GO-COO )2

- Cu2++ 2H+

(2)

GO-OH + Cu2+→GO-O-Cu2++2H+

(3)

(GO-OH)2+ Cu2+→(GO-O-)2-Cu2++ 2H+

(4)

3 納米非金屬氧化物

納米級(jí)的二氧化硅是一種多功能材料，具有活性位點(diǎn)多、環(huán)境無毒無害以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[89-90]。

劉純等[91]合成了二氧化硅納米空心微球，對(duì)Pb2+、Cu2+及Cr3+進(jìn)行了吸附測試，研究發(fā)現(xiàn)金屬離子與氧原子形成了具有共價(jià)鍵性質(zhì)的化學(xué)鍵，對(duì)目標(biāo)離子的吸附是有選擇的單層吸附，屬于化學(xué)吸附。但是純二氧化硅中的氧原子鍵合趨近飽和，不易與被吸附離子結(jié)合，因此吸附能力并不理想，多是對(duì)其進(jìn)行改性引入活性基團(tuán)[92-93]。LIAN等[94]采用化學(xué)表面接枝法，在氧化硅表面接枝MPTS引入活性基團(tuán)-SH，土壤中的Pb2+和Cd2+會(huì)與巰基形成配位鍵-S-M-S(M：Pb2+、Cd2+，圖4)。

圖4 活性納米二氧化硅固定土壤中Pb2+ 和Cd2+機(jī)理Fig.4 Mechanism of the immobilization on Pb and Cd in contaminated soils by the reactive nanosilica

此外，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷[95]、羧基乙基硅烷三醇鈉鹽[96]等都能引入-NH2、-COOH等，未成鍵孤對(duì)電子的N、O等原子，以一對(duì)孤對(duì)電子與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，選擇性更專一，與金屬離子的結(jié)合力更強(qiáng)，大大的提高了納米氧化硅的鈍化性能。

4 納米金屬氧化物材料

4.1 納米氧化鐵

納米鐵氧化物具有磁性可分離、合成簡單穩(wěn)定、比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)環(huán)境友好，在重金屬吸附等方面具有潛在的應(yīng)用前景[97-99]。

當(dāng)溶液中的pH比較大時(shí)，納米Fe3O4對(duì)Fe2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+等金屬陽離子的吸附主要利用Fe3O4表面的負(fù)電荷通過靜電作用實(shí)現(xiàn)吸附[100]，而對(duì)于以陰離子形式存在的重金屬則主要是化學(xué)吸附。汪婷[101]合成了球形納米Fe3O4Mag-1，探究了該材料對(duì)Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附過程，首先通過靜電吸引機(jī)制吸附的表面材料，然后在表面發(fā)生絡(luò)合，此外Cr(III)還可以發(fā)生離子交換。為了提高Fe3O4的反應(yīng)活性，在其表面可以修飾一些活性基團(tuán)例如氨基[102-103]、巰基[104-105]、羧基[106-107]等，利用這些活性基團(tuán)與重金屬離子的螯合作用，可以高效的吸收重金屬離子。NTIM等[108]將鐵的氧化物和多壁納米管復(fù)合，能將水中的As(Ⅲ)和As(V)高效去除，依靠的是與氧化鐵表面形成的氫氧化物絡(luò)合。

FeH2AsO4+ 2H2O

(5)

α-FeOOH + H3AsO3+ 2H+→ FeH2AsO3+ 2H2O

(6)

4.2 納米二氧化錳

二氧化錳是自然界廣泛存在的一種兩性金屬氧化物。晶體類型多樣，比表面積大，離子交換能力強(qiáng)，具有較強(qiáng)的氧化能力[109-110]，因此被廣泛應(yīng)用于重金屬修復(fù)。

張海鵬[111]較為系統(tǒng)地研究了α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2和λ-MnO2五種二氧化錳對(duì)Pb2+的吸附作用機(jī)理，該過程主要通過離子交換和靜電作用兩種機(jī)制。在pH小于二氧化錳等電點(diǎn)(PI)時(shí)，吸附主要通過離子交換機(jī)制進(jìn)行；當(dāng)pH大于PI時(shí)，氧化錳表面脫去水合質(zhì)子而具有負(fù)電位，此時(shí)主要通過靜電吸引作用吸附。由于氧化錳具有較強(qiáng)的氧化能力，因此常?？梢詰?yīng)用于變價(jià)重金屬元素的修復(fù)過程中，姚利娜[112]通過水熱合成了δ-MnO2和α-MnO2，發(fā)現(xiàn)其對(duì)As(III)的吸附主要是化學(xué)吸附和氧化還原吸附的協(xié)同過程。周莉[113]采用浸泡沉淀法制備了生物炭-納米二氧化錳復(fù)合材料，對(duì)Cu2+和Cd2+吸附主要機(jī)理是表面的含氧基團(tuán)，如COO-和-OH，與Cu2+和Cd2+絡(luò)合，同時(shí)也發(fā)生離子交換和靜電吸引。

4.3 納米氧化鋁

納米氧化鋁是一種傳統(tǒng)的水體重金屬修復(fù)劑，其表面富含大量-OH，常作為重金屬吸附位點(diǎn)。根據(jù)晶體類型可將氧化鋁劃分為不同的種類，目前用于重金屬修復(fù)主要包括α-Al2O3和γ-Al2O3[114-116]。

納米氧化鋁主要通過靜電作用吸附重金屬陰離子，在酸性環(huán)境中，Al2O3因表面羥基質(zhì)子化而帶有正電荷，可以通過靜電引力作用吸附CrO42-[117-118]、AsO43-[119]、AsO32-等一些較難去除的重金屬氧酸鹽陰離子。

納米氧化鋁也可應(yīng)用于以陽離子形式存在的重金屬元素的修復(fù)，SHARMA等[120]探討了納米Al2O3對(duì)Ni2+吸附機(jī)理：

S-OH + Ni2+→ S-O-Ni2++ H+

(7)

Al2O3表面水化產(chǎn)生-OH，形成Al2O3-OH，然后失去質(zhì)子并與Ni2+形成表面配位吸附，由此可見堿性環(huán)境對(duì)于氧化鋁去除重金屬陽離子是較為有利的。此外有研究表明氧化鋁對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附機(jī)理也是表面配位吸附[121]。

總結(jié)而言，納米氧化鋁可在不同的pH環(huán)境下對(duì)不同形式的重金屬元素表現(xiàn)出截然不同的修復(fù)效果，這在一定程度上擴(kuò)展了納米氧化鋁的應(yīng)用范圍。

4.4 納米二氧化鈦

納米TiO2是一種環(huán)境友好的n-型半導(dǎo)體材料，當(dāng)小于385 nm的波長照射二氧化鈦時(shí)，一個(gè)電子會(huì)由價(jià)帶激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，因而在導(dǎo)帶產(chǎn)生一個(gè)高活性電子(e-)，在價(jià)帶留下一個(gè)空穴(h+)，形成層氧化還原體系，具有良好的光催化活性。目前有研究表明納米TiO2可以作為一種優(yōu)良的重金屬離子修復(fù)劑，治理環(huán)境污染[122-124]。

GAI等[125]合成了納米空心球TiO2，在300 W Xe弧光燈照射下，發(fā)生光生電子-空穴對(duì)的分離和界面電荷的轉(zhuǎn)移，能將 Cr(VI) 還原為 Cr(III)，大大降低了其毒性。FAUSEY等[126]提出還原石墨烯氧化物(rGO)-二氧化鈦(TiO2)-電紡聚合物納米纖維氧化As(Ⅲ)，利用TiO2空穴和溶解氧及水的相互作用，產(chǎn)生高強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，同時(shí)rGO也能增強(qiáng)TiO2的抗氧化能力(圖5)。

圖5 rGO-TiO2@電紡聚合物納米纖維氧化As(Ⅲ)機(jī)理圖Fig.5 Mechanism diagram of the oxidation of As(Ⅲ) by rGO-TiO2@fiber nanocomposite

此外，TiO2也可以依靠表面的-OH對(duì)重金屬離子進(jìn)行作用[127-128]。在酸性環(huán)境中，當(dāng)溶液pH低于等電點(diǎn)時(shí), TiO2表面的-OH帶正電荷, 通過靜電作用將溶液中的金屬陰離子吸附到TiO2表面；當(dāng)pH高于等電點(diǎn)時(shí)，TiO2表面的-OH會(huì)失去質(zhì)子帶負(fù)電荷，容易吸附金屬陽離子，該修復(fù)過程顯然容易受到修復(fù)環(huán)境pH的影響，為了提高TiO2材料的吸附性能，常采取引入有機(jī)官能團(tuán)的辦法。李林等[129]利用3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行巰基化改性，能夠自發(fā)絡(luò)合吸附水中的Hg2+。通過有機(jī)官能團(tuán)改性后的納米TiO2在穩(wěn)定性和修復(fù)性能方面都有較大的提升。

5 納米金屬硫化物

納米硫化亞鐵不僅具備納米材料比表面積大、活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)，而且還是一種還原劑，在重金屬修復(fù)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[130-131]。但是納米FeS具有易氧化、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)[132]。通常利用含有大量羧基、羥基以及氨基等基團(tuán)的化合物與硫化亞鐵鰲合，增加其穩(wěn)定性，制備穩(wěn)定的納米FeS粒子。

宋世琨等[133]歸納了納米FeS對(duì)于一些二價(jià)的金屬離子Hg2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+等的吸附機(jī)理，過程如下：

≡FeS +xM2+→ [≡Fe1-x, Mx]S +xFe2+

(8)

≡FeS + M2+→ ≡FeS- M2+

(9)

FeS+ M2+→ MS + Fe2+

(10)

FeSH+ +xM2+→ Fe1-xMxS +xFe2++ H+

(11)

在這個(gè)過程中包括有吸附、沉淀和共沉淀作用。張華夏[134]研究了CMC、Starch、Chitosan穩(wěn)定化納米硫化亞鐵對(duì)砷的吸附機(jī)理，過程如下：

在 pH = 1～5時(shí)，As 主要形成 FeAsO4和 As2S3沉淀，并有少量的S單質(zhì)生成。在 pH> 5 時(shí)，溶液中出現(xiàn)Fe(OH)3，具有很強(qiáng)的絮凝作用，對(duì)溶液中 FeAsO4、As2S3、S 沉淀的生成具有促進(jìn)作用。因此穩(wěn)定化納米硫化亞鐵對(duì)砷的吸附，主要是化學(xué)反應(yīng)并輔以物理吸附。YAO等[135]利用聚丙烯酸鹽(PAA) 和n-FeS為原料合成了一種新型復(fù)合膠體，提高了n-FeS的穩(wěn)定性，采用PAA-n-FeS膠體對(duì)水體修復(fù)中的Cr(VI)進(jìn)行了去除，機(jī)理主要來源于n-FeS自身的還原性。反應(yīng)產(chǎn)物主要為Cr(OH)3、Cr(III)-Fe(III)、Cr2O3、Cr2S3。

pH = 1～5

4H++4Fe2++O2=4Fe3++ 2H2O

(12)

(13)

(14)

H3AsO3+ 2S2-+4H+=HAsS2+3 H2O

(15)

2H3AsO3+6H++3S2-=As2S3↓+6 H2O

(16)

pH= 5～10

(17)

4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O = 4Fe(OH)3↓

(18)

Fe(OH)3+ As(Ⅲ) + As(Ⅴ) + S2-= Fe-As-S

(19)

6 納米聚合物

殼聚糖是甲殼質(zhì)的衍生物,具有生物相容性、生物降解性和無毒等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型重金屬修復(fù)材料，該類材料含有大量的-NH2和-OH，對(duì)重金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用，是一種應(yīng)用前景十分廣闊的重金屬修復(fù)材料[136-137]。

JIN等[138]通過將殼聚糖和聚乙烯醇(PVA)復(fù)合，制備出了殼聚糖/PVA水凝膠珠，并研究了其對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理，結(jié)果表明殼聚糖大分子鏈段中的-NH2以及PVA 中的-OH均對(duì)Pb2+都具有螯合能力，但主要是通過與N原子配位作用完成的，這是由于氧原子對(duì)核外孤對(duì)電子的吸引力比氮原子更強(qiáng)，氮原子的孤對(duì)電子更傾向于與金屬陽離子螯合。殼聚糖的螯合吸附機(jī)制可以對(duì)多種重金屬陽離吸附[139]，如Cu2+、Co2+和Ni2+等。WU等[137]探索了Cu2+與-NH2以1∶1、1∶2、1∶4的物質(zhì)的量之比結(jié)合時(shí)，不同的配位方式(圖6)。

圖6 Cu2+與殼聚糖中的-NH2以1∶1(a)、 1∶2(b)、1∶4(c) 物質(zhì)的量之比配位Fig.6 Molar ratio of coordination of Cu2+ with the -NH2 groups of chitosan by a of 1∶1(a), 1∶2(b), and 1∶4(c)

7 納米金屬磷酸鹽

羥基磷灰石廣泛存在于自然界中，是人體的骨骼和牙齒的主要成分，具有良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，納米羥基磷灰石可通過表面吸附或離子交換與重金屬作用，對(duì)重金屬污染水體及土壤具有優(yōu)良的修復(fù)效果[38, 144-147]。

MAVROPOULOS等[148]探究了羥基磷灰石對(duì)Pb2+的吸附機(jī)理，認(rèn)為是分為以下兩個(gè)階段：

溶解:

Ca10( PO4)6( OH)2+ 14H+→

(20)

沉淀:

14H++ Pb10( PO4)6( OH)2

(21)

也有研究認(rèn)為發(fā)生的是離子交換，nHAp晶格中的Ca2+部分被溶液中的Pb2+取代，從而形成更穩(wěn)定的鉛磷灰石，表現(xiàn)為Ca(10x)Pbx(PO4)6(OH)2[149]。對(duì)于Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附機(jī)理，現(xiàn)主要認(rèn)為仍是發(fā)生溶解-沉淀兩階段理論[150-152]。為提高羥基磷灰石的表面積增大吸附容量，SAOIABI等[153]在羥基磷灰石表面接枝硝基三膦酸(亞甲基)分子，氮和膦酸基團(tuán)負(fù)責(zé)絡(luò)合反應(yīng)去除重金屬Zn2+和Pb2+。

8 結(jié)論

納米材料因其比表面積大、易表面功能化和飽和吸附容量大等特性，在重金屬修復(fù)應(yīng)用中有著十分廣闊的應(yīng)用前景。不同種類的納米材料對(duì)重金屬的修復(fù)機(jī)制也不盡相同，而且在修復(fù)重金屬的過程中，往往存在許多機(jī)理相互協(xié)同促進(jìn)的情況。同種納米材料針對(duì)不同重金屬也表現(xiàn)出了截然不同的作用機(jī)理。因此在未來的重金屬修復(fù)應(yīng)用中，我們可以根據(jù)重金屬的種類選取不同的納米材料；根據(jù)作用機(jī)理的不同將多種納米材料相互結(jié)合,取長補(bǔ)短。同時(shí)，目前大部分納米修復(fù)劑還處于實(shí)驗(yàn)室階段，需要更多科研工作者探索納米修復(fù)劑小試、中試直至規(guī)模化生產(chǎn)的工藝流程、設(shè)計(jì)方案，這對(duì)目前重金屬污染現(xiàn)狀的改善是當(dāng)務(wù)之急。