協(xié)同堿金屬和堿土金屬鹵化物催化CO2和環(huán)氧化合物 環(huán)加成反應(yīng)的助催化劑研究進(jìn)展

李慶碩, 李夢(mèng)情, 趙馨蕊,趙可新,李雙兒,常海波

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 功能聚合物復(fù)合材料研究所, 河南 開(kāi)封 475004)

CO2是主要的溫室氣體之一，同時(shí)也是廉價(jià)易得、無(wú)毒、可再生的C1資源。隨著環(huán)境和能源問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，CO2的資源化利用受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[1-5],其中將CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯(圖1)是CO2資源化利用中最有效的路線之一[3-4]。這不僅因?yàn)樵摲磻?yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，有100%的原子利用率，而且反應(yīng)所得產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯具有高沸點(diǎn)、高溶解性和可降解等一系列優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、電化學(xué)、紡織和聚合物合成等領(lǐng)域[6]。

圖1 CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)Fig.1 Cycloaddition reaction of CO2 and epoxides

在CO2和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，環(huán)氧化合物具有較高的環(huán)張力和很高的反應(yīng)活性，易發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)；然而CO2中碳原子處于最高氧化態(tài)，具有熱力學(xué)上的穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)上的惰性。因此一般要在催化劑的作用下該反應(yīng)才能夠順利進(jìn)行。據(jù)報(bào)道堿金屬鹵化物[7-8]、堿土金屬鹵化物[9]、金屬氧化物[10]、過(guò)渡金屬配合物[11-14]、金屬有機(jī)框架[15-17]和有機(jī)催化劑[18-20]等均可以作為催化劑促進(jìn)CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。

堿金屬和堿土金屬鹵化物因低毒、成分簡(jiǎn)單、易處理、廉價(jià)易得且穩(wěn)定而受到廣泛地研究，尤其是堿金屬鹵化物催化劑目前已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。然而，這兩類(lèi)金屬鹵化物單獨(dú)做催化劑，催化活性均比較低，需要在助催化劑的作用下才表現(xiàn)出較高的催化活性。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種類(lèi)型的助催化劑可以有效地協(xié)同堿金屬和堿土金屬鹵化物催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。

本文對(duì)這兩類(lèi)金屬鹵化物的助催化劑進(jìn)行綜述，以促進(jìn)其在CO2資源化領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

1 堿金屬鹵化物催化體系

對(duì)CO2和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理研究表明，該反應(yīng)的歷程分為三步，即環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)，二氧化碳插入，然后分子內(nèi)閉環(huán)。其中環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)是關(guān)鍵步驟。常見(jiàn)的措施有兩種：

第一，加入親核性試劑促進(jìn)其開(kāi)環(huán)。鹵素陰離子是比較常用的親核性基團(tuán)，尤其是碘負(fù)離子(I-)，它具有比較強(qiáng)的親核性且在分子內(nèi)閉環(huán)時(shí)比較容易離去，在該類(lèi)反應(yīng)中最為常用。對(duì)于堿金屬鹵化物而言，正負(fù)離子之間存在強(qiáng)的離子鍵作用，這一方面使鹵素陰離子的進(jìn)攻能力較弱，另一方面使其在環(huán)氧化合物中的溶解度比較低，因此單獨(dú)使用，其催化活性比較低。引入相轉(zhuǎn)移助催化劑以提高堿金屬鹵化物的催化活性是有效方式之一。相轉(zhuǎn)移催化劑一方面可以增加其溶解度，另一方面可以減小陰陽(yáng)離子的相互作用，從而增強(qiáng)鹵離子的親核進(jìn)攻能力。

第二，路易斯酸活化環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物中的氧帶有孤對(duì)電子，易與路易斯酸(通常是氫鍵供體HBD或金屬離子)作用，極化三元環(huán)中的碳氧鍵，從而活化環(huán)氧化合物，當(dāng)其受到親核試劑進(jìn)攻時(shí)，更容易開(kāi)環(huán)。堿金屬離子與環(huán)氧化合物中的氧之間也存在一定的靜電作用，但堿金屬離子的電荷為+1，離子半徑一般比較大，因此作用比較弱，不能使環(huán)氧化合物有效地活化，需要引入路易斯酸化合物對(duì)環(huán)氧化合物進(jìn)行活化。此外，助催化劑中若含有可以活化CO2的含氮基團(tuán)，則可進(jìn)一步降低活化能，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。經(jīng)過(guò)多年的研究，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)了多種助催化劑。

本文將助催化劑分為四類(lèi)進(jìn)行綜述，即氫鍵供體類(lèi)(HBD)、路易斯酸類(lèi)、配體化合物類(lèi)、含有HBD的配位類(lèi)等。

1.1 氫鍵供體類(lèi)助催化劑

2003年，SHI等[21]發(fā)現(xiàn)NaI/PPh3/PhOH物質(zhì)的量之比為1/1/1，濃度為2.0%(摩爾分?jǐn)?shù))，4 MPa和120 ℃條件下，反應(yīng)4 h，產(chǎn)率可達(dá)100 %。苯酚在其中扮演著重要作用，他們認(rèn)為苯酚中的酚羥基作為HBD與環(huán)氧丙烷(PO)中的氧形成氫鍵作用而使碳氧鍵極化，進(jìn)而起到活化PO和促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行的作用(圖2)。

圖2 NaI/PPh3/PhOH催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)機(jī)制[21]Fig.2 Plausible reaction mechanism for CO2-PO cycloaddition reaction catalyzed by NaI/PPh3/PhOH[21]

酚中酚羥基的位置和數(shù)量與其催化活性密切相關(guān)。JI等[22]的研究發(fā)現(xiàn)含有多酚羥基的天然產(chǎn)物單寧酸(TA)與KI組成的二元催化體系可以在使用較少量的催化劑(1% KI和0.25% TA)和較為溫和的條件(100 ℃和1.0 MPa)下催化氧化苯乙烯(SO)和CO2的環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)16 h，產(chǎn)率為93%。為闡述其中的原因，作者進(jìn)一步研究了鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和1, 2, 3-苯三酚的催化活性，發(fā)現(xiàn)順序?yàn)椋?, 2, 3-苯三酚>鄰苯二酚>對(duì)苯二酚。他們認(rèn)為苯環(huán)中的相鄰酚羥基不僅易與環(huán)氧化合物形成氫鍵，有利于其開(kāi)環(huán)，而且能更好地穩(wěn)定開(kāi)環(huán)所形成中間體，從而有利于環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行。

除酚羥基外，研究人員還發(fā)現(xiàn)醇羥基也可以協(xié)同KI催化該類(lèi)反應(yīng)。如β-環(huán)糊精(β-CD)[23]、天然纖維素[24]、生物質(zhì)廢棄物甘蔗渣[25]和聚乙烯醇[26]均可以與KI一起有效地催化CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)。然而，與酚類(lèi)化合物相比，醇羥基類(lèi)的助催化劑用量較大，反應(yīng)條件也較為苛刻。如采用β-CD作為助催化劑時(shí)，催化劑的用量為2.5% KI和0.1 gβ-CD，反應(yīng)要在6 MPa和120 ℃的苛刻條件下進(jìn)行。這可能與其酸度系數(shù)(pKa)有關(guān)。與酚羥基相比，醇羥基的pKa較大，其與環(huán)氧化合物中的氧形成的氫鍵較弱，對(duì)碳氧鍵的活化作用有限，苛刻條件下才能使環(huán)氧開(kāi)環(huán)。

2013年，CHENG等[27]報(bào)道了三乙醇胺(TEA)(圖3)與KI協(xié)同可以在110 ℃和2 MPa條件下催化該反應(yīng)。當(dāng)用乙醇或三乙胺代替TEA時(shí)，同等條件下，PO的轉(zhuǎn)化率從91%下降到了5%和25%。他們認(rèn)為T(mén)EA表現(xiàn)出較好催化活性的原因是由于其上除了帶有可以活化PO的羥基外，TEA中的N原子還可以與CO2形成氨基甲酸鹽，起到活化CO2的作用?；谶@一認(rèn)識(shí)，類(lèi)似的催化體系如氨基醇[28]、氨基酸[29-33]、聚多巴胺球[34]和羊毛粉[35]等與KI組成的協(xié)同催化體系先后被報(bào)道可以在相對(duì)溫和的條件下催化該類(lèi)反應(yīng)，其中聚多巴胺球和羊毛粉與KI組成的催化體系具有較好的重復(fù)利用性。

圖3 三乙醇胺-碘化鉀協(xié)同催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)機(jī)制[27]Fig.3 Possible mechanism for CO2-PO cycloaddition reaction catalyzed by triethanolamine/KI [27]

近年來(lái)，人們也發(fā)現(xiàn)一些含HBD的無(wú)機(jī)材料如Fe3O4@Fe(OH)3核殼復(fù)合材料[36]、富勒烯醇[37]等也可以用作助催化劑協(xié)同KI催化該類(lèi)反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制類(lèi)似。與含HBD的有機(jī)類(lèi)助催化劑相比，這些助催化劑更加穩(wěn)定，具有更好的重復(fù)利用性，如富勒烯醇和KI催化體系，重復(fù)利用十次，催化活性不降低。

總之，HBD類(lèi)化合物均可不同程度地提高堿金屬鹵化物的催化活性，當(dāng)該類(lèi)化合物中含有能夠活化CO2的功能基團(tuán)時(shí)，能進(jìn)一步增強(qiáng)催化體系的催化活性。但HBD化合物中HBD的數(shù)量和pKa的大小和催化體系的關(guān)系還有待進(jìn)一步研究建立，在溫和條件下協(xié)同堿金屬鹵化物催化該類(lèi)反應(yīng)的HBD類(lèi)助催化劑亟待開(kāi)發(fā)。此外，目前開(kāi)發(fā)的HBD類(lèi)助催化劑主要集中在羥基類(lèi)化合物，而其它化合物研究較少。

1.2 路易斯酸類(lèi)助催化劑

除HBD外，金屬陽(yáng)離子和非金屬陽(yáng)離子均可以與環(huán)氧化合物中的氧相互作用而使碳氧鍵極化，進(jìn)而起到活化環(huán)氧化合物的作用。尤其是金屬陽(yáng)離子，其上的空軌道可以和環(huán)氧化合物中的氧產(chǎn)生配位作用而使其活化。2011年HAN課題組[38]采用金屬有機(jī)框架材料MOF-5作為助催化劑協(xié)同KI催化該反應(yīng)，取得了一定的催化效果，MOF-5中Zn4O團(tuán)簇作為L(zhǎng)ewis酸性中心與環(huán)氧環(huán)上氧原子配位，KI中的I-進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)上位阻較小的β碳原子引發(fā)環(huán)氧烷烴開(kāi)環(huán)。但該催化體系中KI的用量較多(2.5%)，反應(yīng)條件比較苛刻(6 MPa、90 ℃和2 h)。WANG等[39]報(bào)道了二氯二茂鈦(Cp2TiCl2)協(xié)同KI催化該類(lèi)反應(yīng)的情況。在150 ℃和1.2 MPa條件下，采用2%的KI和1%的Cp2TiCl2，反應(yīng)4 h，PC產(chǎn)率為98%。他們認(rèn)為Cp2TiCl2首先與KI作用形成了Cp2TiI2，該化合物中的Ti2+與PO中的氧產(chǎn)生配位作用，從而使其活化(圖4)。

圖4 二氯二茂鈦-碘化鉀協(xié)同催化反應(yīng)機(jī)制[39]Fig.4 Proposed mechanism for CO2-epoxide cycloaddition catalyzed by titanocene dichloride/KI [39]

同時(shí)含有金屬離子和HBD的化合物也有報(bào)道。如YU等[40]以鈦酸鹽納米管(TNT)做助催化劑。鈦酸鹽納米管中的Ti4+可以作為路易斯酸活化環(huán)氧化合物，而且鈦酸鹽納米管表面富含羥基，可以HBD活化環(huán)氧化合物。在120 ℃和3 MPa條件下，使用5.0% KI和0.1 g TNT，反應(yīng)6 h，PC產(chǎn)率為84.1%。但反應(yīng)條件較為苛刻，而且反應(yīng)過(guò)程中需要用到有機(jī)溶劑二氯甲烷。

圖5 BPO4-KI催化CO2和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)制[41]Fig.5 Possible reaction mechanism for cycloaddition of CO2 with epoxides over BPO4/KI[41]

最近，MU等[41]報(bào)道了含有非金屬路易斯酸活性位點(diǎn)的硼磷酸(BPO4)協(xié)同KI催化的反應(yīng)，在無(wú)溶劑條件下，110 ℃和4 MPa，反應(yīng)6 h，PC產(chǎn)率為98%。而且該催化劑比較穩(wěn)定，循環(huán)使用五次，產(chǎn)率幾乎不變。該體系中，BPO4中的硼羥基和磷陽(yáng)離子分別作為HBD和路易斯酸活性位點(diǎn)與環(huán)氧化合物作用而使其活化。

路易斯酸類(lèi)助催化劑穩(wěn)定性好且與反應(yīng)物和產(chǎn)物均不相容，容易與產(chǎn)物分離，一般具有重復(fù)使用性能好的特點(diǎn)。然而相比HBD反應(yīng)體系，目前開(kāi)發(fā)的路易斯酸類(lèi)助催化劑對(duì)環(huán)氧化合物的活化能力有限，因此反應(yīng)條件苛刻，有些甚至需要有機(jī)溶劑。通過(guò)調(diào)節(jié)配位陰離子來(lái)調(diào)控其與環(huán)氧化合物的作用，開(kāi)發(fā)出溫和條件下的路易斯酸類(lèi)助催化劑是未來(lái)值得探究的方向。

1.3 配體類(lèi)助催化劑

堿金屬鹵化物在環(huán)氧化合物中的溶解性低是其催化活性差的主要原因之一。冠醚可以作為相轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)與堿金屬陽(yáng)離子形成配合物，從而提高堿金屬鹵化物的催化活性。1984年，ROKICKI[42]將14-冠-5和18-冠-6冠醚等相轉(zhuǎn)移劑引入反應(yīng)體系。研究結(jié)果表明，冠醚與堿金屬離子的配位作用，增加了堿金屬鹽的溶解度，同時(shí)降低了陰陽(yáng)離子之間的相互作用，提高了鹵素陰離子的親核性，進(jìn)而提高了堿金屬鹵化物的催化活性。1993年，TAKESHI等[43]用苯并14-冠-5為相轉(zhuǎn)移催化劑，詳細(xì)研究了各種堿金屬鹽的催化活性。結(jié)果表明在0.1 MPa下，堿金屬鹵化物就具有好的催化活性，而且催化活性與CO2壓力無(wú)關(guān)。但是小分子冠醚價(jià)格昂貴，不能循環(huán)使用，而且有一定的毒性，因此限制了其應(yīng)用。

WERNER等[44]用聚[(二苯并-18-冠-6)](poly18C6)代替小分子冠醚，并將KI負(fù)載其上得KI@poly18C6催化劑。用2%的負(fù)載催化劑，在100 ℃和1 MPa條件下，反應(yīng)3 h，產(chǎn)率為91%。該催化劑具有一定的重復(fù)使用性，但存在因KI的滲出導(dǎo)致其活性下降的問(wèn)題。

除了冠醚類(lèi)助催化劑外，2012年HAN等[45]報(bào)道了葫蘆脲(CB[6])協(xié)同鹵化鉀催化CO2-PO環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)。采用0.1 g CB[6]和1.5%的KI，在120 ℃和4 MPa條件下，反應(yīng)2 h，產(chǎn)率可達(dá)98%，而且該催化劑重復(fù)使用五次，產(chǎn)率幾乎沒(méi)有變化。進(jìn)一步的研究表明，CB[6]中的羰基與K+的配位作用是造成該催化體系活性高的主要原因(圖6)。

圖6 葫蘆脲-碘化鉀催化二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)可能的機(jī)制[45]Fig.6 Possible mechanism of the coupling of CO2 with epoxide using KI/CB[6] [45]

從上述的研究可以看出，配體類(lèi)助催化劑一般是通過(guò)相轉(zhuǎn)移和減少陰陽(yáng)離子間的相互作用，來(lái)提高鹵素負(fù)離子的親核性。然而這些助催化劑合成復(fù)雜，價(jià)格昂貴，有些甚至毒性較大，限制了其推廣應(yīng)用。

1.4 含有HBD的配位類(lèi)助催化劑

如果助催化劑能夠與堿金屬鹵化物中的金屬離子產(chǎn)生配位作用，起到活化堿金屬鹵化物的作用，同時(shí)又含有可以活化反應(yīng)底物的HBD，可以預(yù)想該催化體系將會(huì)有比較好的催化活性。

2013年，ZHOU等[46]就將季戊四醇(PER)與KI結(jié)合催化該類(lèi)反應(yīng)，PER中的氧原子可以與鉀離子產(chǎn)生配位作用，對(duì)KI起到活化作用，而其中的羥基扮演HBD的作用。研究結(jié)果表明在2.5 MPa和130 ℃條件下，反應(yīng)2 h，PC的產(chǎn)率可達(dá)98.8%。

ZHU和SCHAFFNER采用廉價(jià)易得的聚乙二醇(PEG)與KI復(fù)合催化該反應(yīng)[47-48]，也取得了不錯(cuò)的催化效果。催化效果與PEG的分子量密切相關(guān)，PEG400的催化效果最好。但該催化體系的反應(yīng)條件苛刻，需要在2 MPa和150 ℃條件下，反應(yīng)5 h，才能獲得比較好的產(chǎn)率。KUMAR等[49]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)了α,ω-羥基遙爪型聚乙二醇(PEG400)(圖7)與KBr進(jìn)行螯合，在溫和條件下(60 ℃和0.1 MPa)，催化CO2和PO的反應(yīng)2 h，PC產(chǎn)率可達(dá)98%。聚乙二醇廉價(jià)易得且無(wú)毒，該復(fù)合催化劑制備簡(jiǎn)單，重復(fù)使用六次產(chǎn)率沒(méi)有明顯變化，但用量比較大(10%)。

圖7 α,ω-羥基遙爪型聚乙二醇-溴化鉀催化反應(yīng)可能的機(jī)制[49]Fig.7 Possible mechanistic pathway for cycloaddition of CO2 with epoxides over BPO4/KI[49]

類(lèi)似于α，ω-羥基遙爪聚乙二醇，KANEKO等[50]采用乙二醇的齊聚物-四甘醇協(xié)同KI催化。采用10% KI和10% 四甘醇，在40 ℃和常壓條件下，催化CO2和低活性底物氧化苯乙烯偶合，反應(yīng)24 h，產(chǎn)率可達(dá)99%。通過(guò)與乙二醇、三甘醇、四甘醇二甲醚和四甘醇單甲醚的對(duì)比研究，證實(shí)了分子鏈的大小和四甘醇中兩個(gè)羥基對(duì)催化劑活性都有重要影響。

除了乙二醇類(lèi)齊聚物，LI等報(bào)道了琥珀酰亞胺(SI)也具有類(lèi)似的作用[51]。SI的“NH”質(zhì)子作為HBD可活化環(huán)氧化合物，而且SI存在三種共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(如圖8)，其中氧負(fù)離子因與鉀離子存在強(qiáng)相互作用，可使KI在PO的溶解度提高376.5%，起到類(lèi)似配體的作用。研究結(jié)果表明5%SI和5%的KI在0.4 MPa和70 ℃條件下催化CO2和PO環(huán)加成，反應(yīng)4 h，產(chǎn)率為97.5%。

圖8 碘化鉀和琥珀酰亞胺之間的作用[51]Fig.8 Interaction between KI and SI [51]

含HBD的配位類(lèi)助催化劑融合了配體化合物和HBD類(lèi)助催化劑的優(yōu)勢(shì)，在與K+配位提高I-親核性的同時(shí)，通過(guò)氫鍵極化環(huán)氧烷烴的C-O鍵，活化環(huán)氧烷烴，促進(jìn)其開(kāi)環(huán)。目前，含有這類(lèi)助催化劑的反應(yīng)條件最為溫和，但是普遍還存在催化劑用量大，反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。此外，目前開(kāi)發(fā)的這類(lèi)催化體系在產(chǎn)物中具有一定的溶解度，需要經(jīng)過(guò)減壓蒸餾或者添加沉淀劑實(shí)現(xiàn)其重復(fù)使用，這無(wú)疑會(huì)增加能耗和產(chǎn)品成本，不利于其工業(yè)化應(yīng)用。因此，通過(guò)固載等手段使其變成非均相催化劑將有利于其工業(yè)化應(yīng)用。

2 堿土金屬鹵化物催化劑體系

與堿金屬鹵化物相比，堿土金屬尤其是鈣鹵化物用于催化二氧化碳和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)近年來(lái)才受到人們的廣泛關(guān)注。

堿土金屬離子帶有兩個(gè)正電荷，自身具有活化環(huán)氧化合物的功能。但同樣由于堿金屬鹵化物中陰陽(yáng)離子相互作用強(qiáng)，使堿土金屬離子活性環(huán)氧化合物的作用和鹵離子的親核性均比較弱，因此單獨(dú)使用時(shí)催化活性也比較低。

類(lèi)似提高堿金屬鹵化物催化活性的策略，采用相轉(zhuǎn)移催化劑是提高堿土金屬鹵化物催化活性的有效途徑之一。2003年，KOSSEV等[52]嘗試用相轉(zhuǎn)移劑季銨鹽或季膦鹽提高氯化鈣的催化活性，但是反應(yīng)條件苛刻，在170 ℃和4 MPa條件才具有一定的活性。在隨后十幾年中，人們對(duì)這類(lèi)催化劑的關(guān)注較少。2017年，WERNER等[9]發(fā)現(xiàn)在18-冠-6相轉(zhuǎn)移催化劑存在下CaI2可以在溫和的條件(甚至在室溫23 ℃和1 atm)下有效地催化CO2與各種類(lèi)型環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)。如在23 ℃和1 atm條件下，采用5% CaI2和5%的18-冠-6，催化末端單取代環(huán)氧化合物和CO2的環(huán)加成，反應(yīng)24 h，產(chǎn)率均在80%以上；同等條件下催化末端雙取代的端環(huán)氧化合物，也表現(xiàn)出不錯(cuò)的催化活性。催化1, 2-雙取代環(huán)氧化合物，采用5% CaI2和5%的18-冠-6，在45 ℃和1 MPa條件下，反應(yīng)48 h，可取得中高收率。18-冠-6可與鈣離子形成配合物，增加了其在環(huán)氧化合物的溶解度，使I-更容易解離，增加其親核性進(jìn)而提高催化活性。該課題組進(jìn)一步詳細(xì)研究了無(wú)毒的聚乙二醇作助催化劑，發(fā)現(xiàn)碘化鈣和分子量為500的聚乙二醇二甲醚(PEGDME500)組成的二元催化劑催化性能最好，而且該催化體系可有效地催化各種環(huán)氧化合物(端環(huán)氧化合物和內(nèi)環(huán)氧化合物)與CO2的環(huán)加成反應(yīng)。這些相轉(zhuǎn)移助催化劑雖然可以增強(qiáng)CaI2的催化活性，可以在溫和條件下催化該反應(yīng)，但是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。2018年，ZHAO等[53]發(fā)現(xiàn)采用含羥基的N-甲基二乙醇胺(MDEA)與CaI2在50 ℃和大氣壓條件下可有效地催化二氧化碳和氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)6 h，產(chǎn)率可達(dá)98%，而且該催化劑具有較好的底物適應(yīng)性和可循環(huán)使用性。MDEA不僅可以與Ca2+作用，增加其溶解度，提高CaI2的催化活性，而且自身所含羥基也能起到活化環(huán)氧化合物的作用(圖9)，使在溫和條件具有較高的催化活性。

圖9 N-甲基二乙醇胺與碘化鈣催化二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)機(jī)制[53]Fig.9 Proposed catalytic mechanism for the coupling of CO2 with epoxide using MDEA/CaI2 [53]

提高鹵化鈣催化活性的另外一種思路是采用可以活化CO2的超堿作助催化劑。HE等[54]研究了鹵化鈣與各種超堿組合催化CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)溴化鈣和1, 8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)可以在100 ℃和大氣壓條件下有效地催化該反應(yīng)，但是需要用到DMF做溶劑，才能表現(xiàn)比較好的催化活性。在5% CaI2和5% DBU作用，加入1 mL DMF，反應(yīng)12 h，產(chǎn)率為93%。WERNER等[55]將上述兩種思路整合，開(kāi)發(fā)了二環(huán)己烷并-18-冠醚-6/碘化鈣/三苯基膦組成的三元催化體系，該催化體系可以45 ℃和0.5 MPa下有效地催化1,2-雙取代和三取代的生物基環(huán)氧化合物和二氧化碳的環(huán)加成。

相對(duì)于鹵化鈣，其它堿土金屬鹵化物用于催化該類(lèi)反應(yīng)較少見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。2013年，REN等[56]發(fā)現(xiàn)MgBr2和有機(jī)堿三苯基磷(TPP)組合，可在室溫?zé)o溶劑的條件下有效地催化該類(lèi)反應(yīng)，但需要3.5 MPa的高壓和使用較多的催化劑(5% MgBr2和10% TPP)。

目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)的助催化劑雖已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)堿土金屬鹵化物在溫和的條件下催化該類(lèi)反應(yīng)，但同樣存在催化劑用量大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)。此外，關(guān)于堿土金屬鹵化物催化體系的研究較少，開(kāi)發(fā)集多種活性結(jié)構(gòu)片段于一體的助催化劑是未來(lái)值得探究的研究方向。

3 結(jié)語(yǔ)

堿金屬鹵化物單獨(dú)催化CO2和環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)的活性很低，但因其低毒、成分簡(jiǎn)單、易處理、廉價(jià)易得且穩(wěn)定而成為該反應(yīng)工業(yè)化的催化劑之一。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出四類(lèi)助催化劑均可以不同程度地提高其催化活性，有些甚至可以在溫和的條件(大氣壓和接近室溫條件)下，效果顯著，但是還存在不少亟待解決的問(wèn)題，如催化劑用量較大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、分離催化劑實(shí)現(xiàn)其循環(huán)使用成本高等。堿土金屬鹵化物催化的研究方興未艾，開(kāi)發(fā)出的助催化劑已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)溫和條件的催化，但是類(lèi)似于堿金屬鹵化物催化體系的問(wèn)題同樣存在。開(kāi)發(fā)集多種活性基團(tuán)(活化二氧化碳和環(huán)氧化合物的功能基團(tuán)和配位堿金屬離子和堿土金屬離子的功能基團(tuán))于一體的助催化劑有望進(jìn)一步提高這兩類(lèi)金屬鹵化物的催化活性，推動(dòng)其在CO2資源化領(lǐng)域的應(yīng)用。