利用鐵尾礦制備高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的試驗(yàn)研究

崔孝煒， 劉信偉， 鄧婉心， 李峰， 南寧， 劉璇

1. 商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000； 2. 商洛學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000； 3. 商洛學(xué)院 陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000

鐵尾礦是原鐵礦石破碎、篩分、研磨、分級(jí)后，經(jīng)重選、浮選或氰化等選別工藝流程，選出鐵等有用礦物的剩余部分。我國(guó)鐵尾礦的利用起步相對(duì)較早，經(jīng)過(guò)幾十年的研究探索，目前所形成的技術(shù)基本上都是生產(chǎn)建材制品，如建筑砌塊、免燒磚、燒結(jié)磚、建筑用砂和混凝土細(xì)骨料等[1-3]為主。由于附加值低，因此受到運(yùn)距限制較為明顯，銷售半徑非常有限。而大多數(shù)鐵礦山遠(yuǎn)離大城市或經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，因此這些技術(shù)大多由于經(jīng)濟(jì)、管理和技術(shù)本身的因素相互制約而未能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，導(dǎo)致我國(guó)很多鐵尾礦基本還處于未被利用的狀態(tài)。在鐵尾礦綜合利用方面，張鴻儒[4]等人利用鐵尾礦粉取代石英粉成功制備出力學(xué)性能達(dá)標(biāo)的UHPC。姚雷[5]等人以鐵尾礦砂為原料制備出了C40混凝土。鄭永超[6]等人則以鐵尾礦為原料制備出28 d抗壓強(qiáng)度可以高達(dá)100 MPa的高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料。劉璇[7]等人研究了菱鐵礦尾礦的機(jī)械力粉磨特性，結(jié)果表明菱鐵尾礦有較好的易磨性，機(jī)械力作用能夠激發(fā)其火山灰活性。王之宇[8]等人則以鐵尾礦制備出了透水磚，抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到24 MPa，透水系數(shù)為1.06～0.98 cm/s，保水性為0.9～0.4 g/cm。矽卡巖型鐵尾礦是由富鈣或富鎂的硅酸鹽礦物組成的變質(zhì)巖，一般經(jīng)接觸交代作用而形成，礦石礦物的組成比較簡(jiǎn)單，但是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，目前針對(duì)此類鐵尾礦的研究相對(duì)較少，其利用率也非常低。因此，本文主要開展利用矽卡巖型鐵尾礦制備高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的基礎(chǔ)研究，以期為該類型鐵尾礦的綜合利用探索新的路徑。

1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

鐵尾礦由陜西省丹鳳縣某礦業(yè)公司提供，該鐵尾礦屬于矽卡巖型尾礦，其化學(xué)成分見表1所示。鐵尾礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)m(SiO2)為68.42%，屬于高硅型尾礦。圖1是鐵尾礦的XRD衍射圖譜，鐵尾礦中礦物相主要包括角閃石、斜輝石，以及少量磁鐵礦。表2是鐵尾礦的粒度分布，可以看出，原始鐵尾礦粒度較小，大部分介于0.08～0.63 mm之間，此部分占鐵尾礦總量的85.5%。

表1 鐵尾礦主要化學(xué)成分 /%

表2 原始鐵尾礦的粒度分布

圖1 鐵尾礦的XRD圖譜

礦渣：高爐水淬礦渣，主要礦物相為鈣鋁黃長(zhǎng)石；熟料：普通硅酸鹽水泥熟料，由商洛某水泥廠提供；石膏：脫硫石膏由商洛某水泥廠提供，主要成分為 CaSO4·2H2O；標(biāo)準(zhǔn)砂：廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)鐵尾礦摻量對(duì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響：將鐵尾礦烘干至水分低于1%，然后將鐵尾礦、水泥熟料、礦渣和脫硫石膏單獨(dú)粉磨，粉磨時(shí)采用實(shí)驗(yàn)室用水泥磨(SMφ500×500)，按照一定比例將粉磨后的尾礦、礦渣、熟料和脫硫石膏進(jìn)行混合均勻，制備出摻鐵尾礦膠凝材料，按照膠砂比1：3，水膠比0.35，減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.4%，制備高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料，研究鐵尾礦摻量對(duì)鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響，具體高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的制備方案見表3。

表3 不同鐵尾礦摻量高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料制備方案

(2)水膠比對(duì)摻鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響：在試驗(yàn)(1)的基礎(chǔ)上，原料配合比保持不變，改變水膠比(分別選用0.31、0.33、0.35和0.37)，研究水膠比對(duì)鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響。

(3)減水劑摻量對(duì)摻鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響：在膠凝材料中分別摻入膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的PC高效減水劑，水膠比0.35，其它條件均保持不變條件下制備高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料，研究PC減水劑摻量對(duì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響規(guī)律。

(4)鐵尾礦膠凝材料的水化反應(yīng)機(jī)理研究：按照上述試驗(yàn)所得結(jié)果制備膠凝材料，借助XRD(荷蘭帕納科X-Pert Powder)、TG-DSC(德國(guó)耐馳熱分析儀(STA449))等測(cè)試技術(shù)研究膠凝材料的水化產(chǎn)物。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 鐵尾礦摻量對(duì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響

圖2和圖3是不同鐵尾礦摻量高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能隨反應(yīng)齡期的變化情況。

圖2 不同摻量鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的抗折強(qiáng)度

圖3 不同摻量鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的抗壓強(qiáng)度

從圖2和圖3中可以看出，鐵尾礦摻量對(duì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能有著較為明顯的影響。隨著膠凝材料中鐵尾礦摻量的增加，高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均有著較為明顯的下降。這主要是因?yàn)椋F尾礦屬于“惰性”原料，本身水化反應(yīng)活性極低，即就是進(jìn)行了機(jī)械力粉磨，能夠在一定程度上激發(fā)其水化反應(yīng)活性[9, 10]，但是其活性仍然是要低于粉磨后的礦渣粉。因此，膠凝材料中鐵尾礦的比例增加，礦渣粉的比例相應(yīng)降低，膠凝體系中“活性”反應(yīng)原料減少，能夠進(jìn)行的水化反應(yīng)也相應(yīng)減少，生成的水化產(chǎn)物也會(huì)減少，宏觀上就表現(xiàn)為高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度在降低。

在鐵尾礦摻量較低時(shí)，鐵尾礦粉的填充作用能夠部分抵消其摻量增加帶來(lái)的強(qiáng)度降低，但是當(dāng)鐵尾礦摻量繼續(xù)增加，這種填充作用對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)低于可水化物質(zhì)減少帶來(lái)的強(qiáng)度降低，宏觀上表現(xiàn)為試樣的力學(xué)性能快速下降[10, 11]。另一方面，鐵尾礦的綜合利用又要求盡可能使用較高的鐵尾礦摻量，因此，綜合考慮，選擇鐵尾礦摻量為30%較為合適。

2.2 水膠比對(duì)摻鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響

圖4和圖5是不同水膠比對(duì)摻鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響結(jié)果。

圖4 不同水膠下比高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的抗折強(qiáng)度

圖5 不同水膠下比高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的抗壓強(qiáng)度

從圖4和圖5可以看出，水膠比對(duì)摻鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度有著較為明顯的影響。隨著水膠比的增大，高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能先增大后降低。當(dāng)水膠比較低時(shí)，膠砂拌和困難，膠砂流動(dòng)性較差，不易澆筑，難以震蕩密實(shí)，大量氣泡較難排出，導(dǎo)致硬化漿體缺陷增多密實(shí)度降低，從而最終影響混凝土試塊強(qiáng)度。當(dāng)水膠比過(guò)大時(shí)，膠砂流動(dòng)性較好，容易澆筑，但是大量的“多余水分子”殘留在試塊中形成水泡，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，多余的水分子慢慢被蒸發(fā)掉，在試塊兒中留下大量的氣孔，而且這種水泡和氣孔的尺寸屬于對(duì)強(qiáng)度影響非常大的多害孔和有害孔，這些孔洞的存在導(dǎo)致高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的密實(shí)度和抗荷載能力明顯下降[12, 13]。因此，在高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的制備過(guò)程中，合適的水膠比十分重要。從圖4和圖5可以看出，摻鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料較為合適的水膠比為0.35。此條件下，制備的高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能最好，28 d齡期時(shí)，高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為5.45 MPa和30.47 MPa。

2.3 減水劑摻量對(duì)摻鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響

圖6和圖7是不同摻量PC減水劑對(duì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的影響結(jié)果。

圖6 PC減水劑摻量對(duì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料抗折強(qiáng)度的影響

圖7 PC減水劑摻量對(duì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料抗壓強(qiáng)度的影響

從圖2和圖3中可以看出，PC減水劑摻量對(duì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能有著明顯的影響。隨著PC減水劑摻量的增加，高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料在各個(gè)反應(yīng)齡期的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。主要是因?yàn)樵囼?yàn)中所采用PC減水劑屬于聚羧酸減水劑。加入減水劑之后，減水劑分子會(huì)定向吸附于水泥熟料等粉體顆粒表面，使其表面帶有同種電荷，形成靜電排斥作用，從而分散的更好，使得原有的絮凝結(jié)構(gòu)遭到破壞，進(jìn)而促使被包裹的水分子釋放出來(lái)，參與反應(yīng)，同時(shí)，減水劑分子中的親水基支鏈能夠很好地和水分子結(jié)合，增強(qiáng)流動(dòng)性，還可以起到空間位阻作用，使體系具有一定空間結(jié)構(gòu)，阻礙粉體顆粒的彼此靠近，從而起到更好的分散、減水的作用，促使顆粒的進(jìn)一步分散[14]。試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)減水劑摻量過(guò)高時(shí)，試塊過(guò)度緩凝，成型后表面的自由水較快地喪失，漿體呈現(xiàn)發(fā)粘的漿糊狀，養(yǎng)護(hù)至1 d時(shí)由于強(qiáng)度很低，難以拆模。當(dāng)減水劑用量在0.3%時(shí)，用水量顯得相對(duì)不足，流動(dòng)度很??；而當(dāng)減水劑用量在0.5%以上時(shí)，用水量相對(duì)偏大，而流動(dòng)性過(guò)大，試塊抗壓強(qiáng)度明顯降低，因此選定最合適的減水劑摻量為0.4%。

2.4 摻鐵尾礦膠凝材料的水化反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)上述研究結(jié)果，按照m(尾礦)：m(礦渣)：m(熟料)：m(石膏)為30：40：20：10混合均勻，制備膠凝材料，減水劑摻量占膠凝材料總量的0.4%，進(jìn)而制備凈漿試樣，采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，在相應(yīng)齡期取樣，開展摻鐵尾礦膠凝材料的水化反應(yīng)的基礎(chǔ)研究。圖8是不同齡期膠凝材料凈漿試樣的XRD圖譜。圖9是3 d和28 d齡期膠凝材料凈漿試樣的TG-DSC圖譜。

圖8 不同齡期鐵尾礦膠凝材料試樣的XRD圖譜

圖9 不同齡期摻鐵尾礦膠凝材料的TG-DSC曲線

從圖8中可以看出，膠凝材料的水化產(chǎn)物主要有：C-S-H(水化硅酸鈣凝膠)、CH(氫氧化鈣)、AFt(鈣礬石)和C3S和C2S。對(duì)比3 d、7 d和28 d圖譜發(fā)現(xiàn)，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，凈漿試樣中各物質(zhì)的衍射峰發(fā)生了微弱變化，其中C3S和C2S的衍射強(qiáng)度微弱降低，而CH和AFt微弱增強(qiáng)，表明膠凝材料的水化反應(yīng)在不斷進(jìn)行，水化產(chǎn)物生成量增加，這在宏觀上表現(xiàn)為力學(xué)性能的增加；在XRD圖譜中還可以發(fā)現(xiàn)，28 d時(shí)仍有部分C3S和C2S未水化，此部分會(huì)繼續(xù)為試樣后續(xù)強(qiáng)度提得高做貢獻(xiàn)。

從圖9中可以看出，摻鐵尾礦膠凝材料的TG-DSC在不同齡期有著明顯變化。TG曲線第一階段3 d和28 d所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失分別為9.8%和13%，造成這段損失的主要原因是原料中吸附水的蒸發(fā)。第二階段3 d和28 d所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失分別為2.2%和2.3%，造成這段損失的主要原因是水化硫鋁酸鈣(AFt)和Ca(OH)2脫除結(jié)構(gòu)水產(chǎn)生的。第三階段3 d和28 d所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失分別為6.5%和6.7%，而這一段質(zhì)量損失主要是因?yàn)镃aCO3吸熱分解所致。顯然，在3 d和28 d齡期時(shí)，樣品的質(zhì)量損失率明顯增大。

在水化初期，熟料中的C3A首先水化，形成了結(jié)晶程度較差的C-S-H凝膠和AFt，隨著水化的不斷進(jìn)行，C-S-H凝膠的結(jié)晶程度逐漸完善，呈纖維狀或薄片狀。在摻鐵尾礦膠凝材料體系中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在Ca(OH)2的作用下，Ca2+和礦渣表面的水化鋁酸鈣發(fā)生反應(yīng)，生成鈣礬石晶體，大量消耗溶液中的鈣、鋁離子，反過(guò)來(lái)又加速了礦渣水化進(jìn)程，這兩種作用互相促進(jìn)，又生成C-A-H晶體和C-S-H凝膠，使?jié){體具有較高的強(qiáng)度[15, 16]。隨著水化過(guò)程的進(jìn)行，體系中呈現(xiàn)出以針狀鈣礬石為骨架，C-S-H和無(wú)定形產(chǎn)物為膠凝性填充物和未反應(yīng)的鐵尾礦微粒共存體系。結(jié)晶度較高的針狀鈣礬石晶體相互搭接，C-S-H凝膠和未反應(yīng)的鐵尾礦微粒填充在其中，彼此交叉搭接，使較疏松、脆弱的網(wǎng)絡(luò)逐漸密實(shí)與強(qiáng)化[11]。由于反應(yīng)產(chǎn)物的逐漸增多，水化產(chǎn)物層逐漸增厚，并且游離水逐漸減少，擴(kuò)散控制了整個(gè)過(guò)程。

隨著水化的進(jìn)一步進(jìn)行，礦渣玻璃體表面的致密結(jié)構(gòu)逐步解體，發(fā)生水化，水化產(chǎn)物在膠凝材料的孔隙中生長(zhǎng)，逐漸充滿孔隙，形成網(wǎng)絡(luò)狀的致密結(jié)構(gòu)。隨著時(shí)間的推移，這種結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密和堅(jiān)強(qiáng)，使膠凝材料的密實(shí)度和力學(xué)強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高。由于反應(yīng)產(chǎn)物的逐漸增多，水化產(chǎn)物層逐漸增厚，并且游離水逐漸減少，擴(kuò)散控制了整個(gè)過(guò)程，使反應(yīng)速度減慢。這種凝膠化的過(guò)程實(shí)際上是由線性結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子物質(zhì)的過(guò)程，將集料粘結(jié)在一起，最后發(fā)展為體型結(jié)構(gòu)的高分于物質(zhì)而使膠凝材料的強(qiáng)度得以提高[14, 17]。同時(shí)，經(jīng)過(guò)機(jī)械力粉磨的鐵尾礦顆粒，表面缺陷明顯增多，也會(huì)參與到水化反應(yīng)過(guò)程之中，微細(xì)的鐵尾礦粉體顆粒還會(huì)起到填充作用，多種協(xié)同作用促使整個(gè)體系強(qiáng)度增加。

3 結(jié)論

(1)鐵尾礦摻量、水膠比和減水劑摻量能夠顯著影響摻鐵尾礦高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能。鐵尾礦摻量增加，高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能明顯下降；水膠比增大，高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能先增大后降低；隨著PC減水劑摻量的增加，高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料在各個(gè)反應(yīng)齡期的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。

(2)摻鐵尾礦膠凝材料體系中存在著多種原料的協(xié)同水化反應(yīng)，促進(jìn)體系性能的不斷提升，研究結(jié)果有助于促進(jìn)矽卡巖型鐵尾礦在混凝土中的應(yīng)用。