赤泥中鐵的回收利用研究進展

柳佳建， 陳偉， 周康根， 張雪凱， 彭長宏， 何德文

中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410000

1 前言

赤泥是堿溶或堿焙燒鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢渣，也是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)量最大、最主要的副產(chǎn)物，其具有高堿、高鹽和放射性等特征[1]，對周圍土壤、水資源和大氣均造成巨大隱患和危害[2-4]?，F(xiàn)赤泥的處置方法以干法筑壩堆存為主，此法不但占用大量土地資源，且長期堆存過程中存在潰壩隱患。近年來，包括中鋁河南分公司和洛陽香江萬基鋁業(yè)等氧化鋁企業(yè)的赤泥庫都發(fā)生過潰壩事件，給周邊群眾的生命財產(chǎn)安全造成嚴重危害[5]。據(jù)統(tǒng)計，截至到2018年，全球的赤泥堆存量已超過40億t[6]，其中我國的赤泥堆存量已達到6億t。圖 1 所示為近年來我國赤泥的年產(chǎn)量及綜合利用率，圖中表明我國自2017年以來赤泥年產(chǎn)量已超過1億t，而綜合利用率始終在4%左右，實際赤泥處理量僅約400萬t，其余赤泥全部堆存在氧化鋁廠周邊，大量的赤泥堆存對土地和周圍環(huán)境造成了巨大的負擔。最新發(fā)布的“十四五”規(guī)劃中強調(diào)要顯著提高赤泥等大宗固廢的綜合利用率，明確提出“到2025年新增大宗固廢綜合利用率達到60%，存量大宗固廢有序減少”的目標，并鼓勵從赤泥中回收鐵、氧化鋁，提高礦產(chǎn)資源利用效率。因此，對赤泥進行綜合利用既是對資源的合理配置，更是國家及氧化鋁行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求。

圖1 我國赤泥年產(chǎn)量及綜合利用率

赤泥的綜合利用涉及建材[7]、環(huán)境保護[8]和金屬回收領域[9]等，目前在這些方面均有較多的發(fā)展和應用。在礦產(chǎn)資源日益匱乏的條件下，選擇性回收赤泥中的金屬元素尤為重要。赤泥的鐵金屬含量較高，常被作為回收鐵的二次資源。鐵氧化物是鋁土礦中最主要的脈石礦物，在拜耳法溶出過程中不參與堿溶反應，最終進入赤泥中，其礦相包括赤鐵礦(Fe2O3)、少量針鐵礦(α-FeOOH)和磁鐵礦(Fe3O4)等。與此同時，在自然成礦過程中，部分鋁會以晶格置換的方式對鐵礦物中的鐵元素進行置換，最終形成鋁針鐵礦和鋁磁鐵礦等復合礦相[10, 11]，該類礦物性質(zhì)穩(wěn)定，在拜耳法過程中也較難溶出，最終也進入到赤泥中。對赤泥中的鐵進行分離回收，不但可以實現(xiàn)赤泥的綜合利用，而且可以實現(xiàn)有價資源的回收，對赤泥的資源化和減量化具有重要意義[12, 13]。由于生產(chǎn)工藝的不同以及鋁土礦的差異，赤泥中的鐵含量差異較大，總鐵含量一般在10%～30%左右，鐵含量超過30%的赤泥被稱為高鐵赤泥[14]，其鐵資源具有回收價值。

本文根據(jù)從赤泥中選鐵方式的差異，從物理分選法、火法和濕法工藝三個角度綜述了近年來國內(nèi)外的研究進展，以期對未來赤泥中鐵資源規(guī)模化回收利用提供參考。

2 物理分選法

2.1 磁選法

磁選過程設備穩(wěn)定，工藝簡單，僅依靠赤泥中赤鐵礦和磁鐵礦的磁性來進行磁選分離。此法可直接將赤泥中的磁鐵礦和部分弱磁性的赤鐵礦回收得到鐵精礦，同時不改變赤泥中其他組分的理化性質(zhì)，適用于磁鐵礦含量較高的赤泥。在工業(yè)上，對赤泥進行磁選粗選，粗精礦再經(jīng)磁選精選，精選精礦鐵品位可超過50%[15]。常用SLon立式脈高梯度磁選機選別弱磁性鐵礦物，依靠強磁力、脈動流體力和重力等聯(lián)合力場作用對赤泥進行強磁選，具有優(yōu)異的選礦性能。

Xu等[16]利用SLon-100周期式脈動高梯度磁選機，對含鐵量20%～40%的赤泥進行磁選試驗研究，磁選后可得到鐵品位為45%左右的鐵精礦。Liao等[17]對鐵含量為37.3%的赤泥進行一次粗選一次掃選和兩次弱磁選精選，鐵精礦鐵含量為65.54%，但鐵精礦中鋁含量為9.90%，超過鐵精礦標準的氧化鋁允許含量，在工業(yè)煉鋼過程中，會導致燒結(jié)礦還原粉化性能惡化，使高爐透氣性變差，且產(chǎn)出的爐渣熔點較高、脫硫能力下降、焦比升高和放渣困難[18]，故還需對鐵精礦除鋁，以滿足工業(yè)鐵精礦的要求。部分研究表明，在磁選前對赤泥進行預處理可以提高磁選效率[19]。Zhou等[20]進行了磨礦—分級—磁選研究，結(jié)果表明，赤泥經(jīng)過磨礦分級后再分級磁選，綜合鐵精礦產(chǎn)率79.21%，品位為51.26%，有效回收了鐵資源，但磨礦會使赤泥再次泥化而造成鐵損失。Xu等[21]通過絮凝作用將赤泥中的細粒弱磁性礦物凝聚成顆粒大磁性強的絮團，再經(jīng)磁選，可獲得鐵品位為45.13%的鐵精礦。

直接磁選法與其他方法相比，有效降低了能源成本，但是由于赤泥粒度微小，鐵礦物顆粒在赤泥中嵌布粒度過細，并與鋁、硅和鈣等元素形成膠結(jié)體形式，使得單一磁選難以被捕獲，不能滿足鐵精礦品位要求。多次磁選會增加赤泥處理費用，能耗更高，且鐵精礦中雜質(zhì)含量不能保證達標。

2.2 重選法

重選法是利用赤泥中的鐵礦物與其他脈石礦物顆粒間相對密度的差異及在流體介質(zhì)中運動方向和速率的不同進行分離的選礦方法[22]。重選方法具有工藝簡單、投資成本低和無污染等優(yōu)點。但是由于赤泥的粒徑普遍微小，各物相之間存在團聚包覆現(xiàn)象，存在重選效率較低的缺點[23, 24]。一般采用多次重選工藝處理赤泥。張諶虎等[25]對鐵品位為26.84%的赤泥進行分級—搖床試驗，經(jīng)分級和搖床分選后得到鐵品位為25.17%和33.55%的兩個粒級的鐵精礦，富集與回收效果較差。采用單一的重選工藝較難回收赤泥中的鐵礦物，但重選作為預處理或后處理工藝會有較好的效果。Li等[26]利用甘油作為還原劑對三水鋁石鋁土礦還原溶出，此過程可促使針鐵礦轉(zhuǎn)化為赤鐵礦，再用重選回收赤鐵礦，所獲得的鐵精礦品位均在50%以上，此方法具有一定技術創(chuàng)新性且效果穩(wěn)定。杜金明等[27]研發(fā)分級—棒磨粗磨—溜槽重選—強磁—反浮選聯(lián)合工藝回收赤泥中的鐵礦物，精礦鐵的含量提高至53.24%，有效改善了單一重選工藝的選鐵效果。陸揚等[28]申請了一種從赤泥中回收鐵的專利，采用篩分—旋流器分級—重選—弱磁選—強磁選—反浮選聯(lián)合工藝，所獲鐵精礦鐵品位大于65%，且氧化鋁含量小于1%，達到一級鐵精礦標準。

總體來講，物理分選法選鐵不涉及化學變化，管理方便，赤泥消耗量大。但是存在鐵精礦鐵品位低、雜質(zhì)含量高和產(chǎn)生廢渣多等問題，目前物理分選法還不能有效回收赤泥中的鐵，但物理分選法適用于提取鐵精礦的預處理或后處理。

3 火法提鐵

由于赤泥中磁性鐵含量較低，導致單一物理選礦法效率低和回收率差。因此，通過火法工藝將赤泥中不可磁選的鐵先進行還原焙燒，使其轉(zhuǎn)化成可磁選的磁鐵礦物或生鐵再進行磁選回收可以有效提高鐵回收率。目前，該法已成為主要的赤泥提鐵方法?；鸱üに囍饕羞€原焙燒—磁選法和直接熔煉生鐵法，其中還原—焙燒磁選法應用比較普遍[29]。

3.1 還原焙燒—磁選法

還原焙燒—磁選法的原理是通過外加還原劑和添加劑，與赤泥混合制塊后再高溫焙燒。在一定的焙燒溫度下，赤泥中的主要賦存礦相—赤鐵礦(α-Fe2O3)被還原為磁性較強的磁鐵礦(Fe3O4)，再通過磁選將磁性鐵礦物與其他物質(zhì)分離。此工藝具有回收率高和鐵品位高等優(yōu)點。還原焙燒—磁選法主要工藝流程如圖 2 所示，焙燒過程需要添加適當比例的還原劑和添加劑，其種類和用量決定了焙燒過程的還原效果。還原劑主要為煤系還原劑(碳粉、煙煤和低灰煤等)[30, 31]、氣體還原劑(H2和CO等)[32-34]、生物質(zhì)還原劑[35]及黃鐵礦還原劑[36, 37]等，用以將鐵礦物從高價態(tài)氧化為低價態(tài)。 Jin等[33]利用CO和煤渣作為共還原劑，將赤泥在550 ℃下還原焙燒50 min，磁選后的鐵精礦鐵回收率達66.22%，品位為57.25%，在低溫焙燒下赤鐵礦和針鐵礦部分轉(zhuǎn)化為磁鐵礦物。此方法可以在低溫下將鐵礦磁化，并使鐵礦物和鋁礦物分離，雖然過程中一些磁鐵礦會還原為赤鐵礦，但對回收利用赤泥中的鐵、鋁礦物，消耗高鐵赤泥還是非常有意義的。Liu等[38]采用懸浮磁化焙燒+弱磁選技術，以CO作還原劑在540 ℃下將赤鐵礦和針鐵礦還原為磁鐵礦，磁選后的鐵精礦鐵品位達56.41%，此方法可以有效的回收高鐵赤泥中的鐵。

圖2 還原焙燒-磁選工藝流程

還原—焙燒過程中所需添加劑主要為堿和堿土金屬鹽，例如碳酸鈉、硫酸鈉、硼酸鈉和氟化鈣等[14, 29, 39-41]，適量加入可以促進鐵鋁的分離，也可以起到助熔的作用，在焙燒過程中促進氧化鐵的還原和金屬鐵的成長[42]。Grudisinsky等[39]探究了硫酸鈉作為添加劑對還原-焙燒過程的影響，對兩種赤泥進行了還原焙燒回收鐵精礦的研究，當硫酸鈉的添加量為13.65%時，一定溫度下可以回收鐵品位51.6%和回收率83.7%的鐵精礦，但是硫的混入會在鐵精礦中形成硫酸鈣，硫作為鐵精礦中的有害元素，摻入過多會降低鋼的塑性[43]。

還原—焙燒法在應用過程中，通過摻入還原劑和添加劑再進行焙燒-磁選，可以有效地回收赤泥中的鐵和鋁礦物，還原劑和添加劑的用量、焙燒溫度、磁選磁感應強度均會影響鐵的分離和提取。赤泥自身粒度比較細，鐵鋁礦物又相互粘結(jié)，不易解離，所以在焙燒還原的過程中鐵精礦的品位會受到影響。此外，焙燒+磁選工藝的投資及維護成本較高，能耗較大。

3.2 熔煉生鐵法

為克服還原焙燒-磁選法存在的鐵精礦品位較低的缺點，熔煉生鐵法提高焙燒溫度(通常要在1 500 ℃以上)，使赤泥中鐵氧化物呈熔融狀，再與還原劑和添加劑混合反應，以提高反應速率，最終獲得被完全還原的金屬鐵和熔渣。直接還原鐵具有回收率及品位高的優(yōu)點，鐵品位一般高于還原焙燒-磁選法，剩余爐渣可以通過堿浸回收堿和鋁等[44]。熔煉生鐵法中鐵的還原過程為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。

Wang等[44]以含鐵量為52.9%的赤泥為煉鐵原料，加入一定量無煙煤、氧化鈣和氟化鈣等輔助劑，在1 500 ℃下熔煉30 min，可以得到鐵含量為92.8%的金屬鐵。此方法所需溫度較高，但可以獲得高純鐵渣，解決還原焙燒-磁選過程鐵精礦鐵品位較低的問題。范艷青等[45]驗證了鐵在還原時會發(fā)生強吸熱反應，隨著焙燒溫度的升高，鐵的金屬化率不斷提高，升高溫度有利于直接還原反應。對澳大利亞赤泥進行還原焙燒試驗，在焙燒溫度1 000～1 200 ℃條件下鐵的還原較為徹底，在1 500 ℃下可以得到煉鋼用生鐵和含鋁高的自粉化熔渣。Valeev等[46]用氫氧化鈣對赤泥中和處理后，于1 750 ℃下加碳焙燒中和泥渣，可獲得鐵含量為98%的鐵，其內(nèi)夾雜有一定量的鈦、磷、釩和少量的硫，適合用來生產(chǎn)耐高溫的鑄件。此工藝可以有效地進行赤泥脫堿，并完成鐵、鋁和鈦的分離與回收，實現(xiàn)赤泥減量化和資源化利用，但此方法也存在能耗高、流程復雜和鐵渣中雜質(zhì)含量多等問題。

赤泥直接熔煉生鐵可以還原并回收赤泥中的大部分鐵，實現(xiàn)赤泥中鐵資源的有效回收。但在實際應用過程中存在著能量和還原劑消耗巨大、基建及維護成本高、設備要求高等問題，且所得生鐵仍需進行二次提純，無法直接利用，這也限制了熔煉法在赤泥提鐵方面的大規(guī)模應用。

4 濕法提鐵

赤泥中的金屬元素一般以氧化物形式存在，根據(jù)各金屬氧化物在不同酸度下反映特征的不同，理論上可以通過無機酸或有機酸對鐵、鋁和鈦等金屬進行選擇性浸出。赤泥中大部分鐵礦物在酸浸條件下以離子形式轉(zhuǎn)入液相，實現(xiàn)鐵與赤泥的分離，后經(jīng)沉淀反應可以得到鐵產(chǎn)品。無機酸主要為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸，有機酸包括草酸等[15, 47]。

Zhang等[3]研究鹽酸-萃取體系回收赤泥中的金屬元素，在酸用量為理論用量的130%時，鐵、鋁、鈦和鈧的浸出率分別達到了98.78%、83.69%、70.76%和94.92%，再對浸出液采用30%濃度的季銨鹽萃取劑萃取97.5%的鐵，其他金屬不會被萃取。此方法選擇性地提取了赤泥中的鐵，其他金屬也可以通過中和沉淀分離浸出[3, 6, 48, 49]。Xue等[50]對鹽酸浸出赤泥的過程進行了正交試驗，發(fā)現(xiàn)鹽酸濃度對鐵的浸出效果影響最明顯，其次為液固比、反應溫度和反應時間。Ning等[51]利用硫酸對赤泥進行提取鐵和鈧的研究，浸出率分別為11.91%和55.17%，這表明硫酸對赤泥中鐵的浸出效果較差。Yang等[52]通過添加草酸使鐵以氫氧化鐵的形式與草酸鈣共沉淀，利用鹽酸浸沉淀下來的鐵，再由中和沉淀生產(chǎn)氧化鐵產(chǎn)品，最優(yōu)條件下，赤泥中鐵的浸出率達到了94.15%。此方法雖然可以得到較高的鐵含量，但是流程較為復雜，酸耗量較大，應用上存在不足。Zhu等[53]通過鹽酸浸出、溶劑萃取、聚合和堿浸等過程對赤泥中的鐵、鋁、釩、鈦、鈧和硅進行分離回收，在最優(yōu)條件下可以回收97%的鐵。Zhang等[49]對赤泥進行鹽酸浸出后，根據(jù)鐵在氯化物體系中以鐵配離子(主要為FeCl4-)形式存在的原理，利用D201樹脂對鐵元素進行吸附，其吸附率在96%以上，鐵最大吸附量為147.06 mg/g，稀鹽酸可以將鐵從樹脂中解吸下來，為赤泥酸浸液中鐵的分離回收提供了新的路徑。

酸法浸出具有浸出率高和可以實現(xiàn)多金屬同時浸出等優(yōu)點。缺點是赤泥堿度高，需要中和的酸耗量大，并且涉及多金屬同時浸出后的分離凈化問題，浸出鐵的過程存在一定的局限性。其更適合處理微量金屬的浸出，例如鈧、鈦、釩和鎵等。

5 結(jié)語

從赤泥中回收有價金屬鐵是赤泥資源化的重點研究方向，對我國氧化鋁行業(yè)和鋼鐵行業(yè)都具有重要意義，但是赤泥復雜的物質(zhì)組成和較高的堿含量制約著金屬提取的發(fā)展。目前，從赤泥中提鐵的方法大部分都處在實驗室試驗階段，且試驗方向較為寬泛，大部分試驗方案仍然不能應用于工業(yè)生產(chǎn)。物理分選法運行費用低，操作管理方便，但是磁選效率低，鐵精礦雜質(zhì)較多，且會產(chǎn)生大量渣還需要后續(xù)的處理，因此，合理提高磁選磁感應強度，多段磁選或和經(jīng)預還原后再選應是磁選法回收赤泥中鐵的主要方向。火法冶金是目前應用較多的工藝，可以作為主要的研究方向，一般采用煤基還原焙燒法回收鐵精礦，但高堿渣對爐襯腐蝕性較高，且過程還原劑耗量大，能耗高，后續(xù)可通過添加劑的使用降低還原溫度，提高鐵的可還原性，以降低提取成本。濕法主要存在酸耗大、鐵的溶出率低和酸浸液的分離提純困難等問題，還需進一步探索在降低酸耗的基礎上選擇性浸出金屬元素，控制成本，實現(xiàn)多金屬同時回收。

赤泥選鐵過程中還需考慮所獲鐵精礦中雜質(zhì)的含量，鋁、硫、磷、砷和硅等元素的含量直接影響到鐵精礦能否用于工業(yè)煉鋼過程中。