含鋁固廢和低品位鋁土礦制備Al-Si和Al-Si-Fe合金及其應用

黃鈺堯， 王耀武， 桓書星， 狄躍忠， 彭建平

東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110189

引言

鋁工業(yè)是僅次于鋼鐵工業(yè)的第二大金屬工業(yè)，鋁是產(chǎn)量僅次于鋼鐵的第二大金屬。我國是世界第一大產(chǎn)鋁國，2020年金屬鋁產(chǎn)量已超過3 700萬t，占世界總產(chǎn)量的55%以上。鋁的生產(chǎn)消耗大量的優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源，雖然我國的鋁土礦資源總儲量較為豐富，但儲量中 80%以上為中低品位礦，用于生產(chǎn)氧化鋁的優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源相對缺乏，鋁土礦資源后備儲量不足，資源保障程度較低，已遠不能滿足市場需求。鋁土礦的供給矛盾導致我國每年需要大量進口國外資源，中國已成為世界鋁土礦第一大進口國，鋁土礦的對外依存度已連續(xù)多年超過50%。

另一方面，我國擁有大量的低品位鋁礦資源，同時工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含鋁固廢。這些含鋁固廢主要成分多為氧化鋁和氧化硅，諸如煤矸石、粉煤灰、鋁灰和廢棄的頁巖石等均屬于含鋁固廢[1,2]，其在各類工業(yè)生產(chǎn)過程中均有可能產(chǎn)生，且產(chǎn)量巨大[3,4]。這些含鋁固廢大部分沒有得到有效利用而是多采用堆積的方式處理，這給環(huán)境帶來了巨大壓力，因此尋找科學有效的方法進行工業(yè)含鋁固廢的處理與回收利用已成為了國內(nèi)外專家學者的熱點話題，經(jīng)過多年的研究，國內(nèi)外已開發(fā)了多種含鋁固廢的處理與利用方式，如勞德平等[5]使用粉煤灰和氧化鐵皮為原料制備聚硅酸鋁鐵混凝劑，李云飛等[6]使用油頁巖灰渣制備建筑材料，孜巴古力·艾比布拉等[7]使用粉煤灰制備肥料，谷玲鈺等[8]利用煤矸石制備多孔陶瓷，陳釗等[9]使用粉煤灰為主要原料制備多孔陶瓷等。這些含鋁固廢的利用方法，部分已獲得了工業(yè)應用，但其用量有限，難以處理巨量的含鋁固廢。大部分含鋁固廢的主要成分以鋁、硅、鐵三種元素為主，以煤矸石與粉煤灰為例[10]，煤矸石與粉煤灰中Al2O3含量在15%～45%，SiO2含量在40%～65%，兩種組分約占其總量的70%～90%。含鋁固廢與碳質(zhì)還原劑配料后使用碳電熱還原法處理[11,12]，可以形成以鋁和硅為主要成分的Al-Si合金或以鋁、硅和鐵為主要成分的Al-Si-Fe合金，利用碳電熱還原法制取Al-Si合金或Al-Si-Fe合金是一種較好的含鋁固廢的利用方法[13,14]，Al-Si-Fe合金可以作為煉鋼脫氧劑使用，Al-Si合金可以作為煉鎂鈣等還原劑、生產(chǎn)鑄造用Al-Si合金或提取純鋁的原料使用。以含鋁固廢或低品位鋁礦資源為原料碳電熱還原制備Al-Si或Al-Si-Fe合金，不僅可減少高品質(zhì)鋁土礦資源的消耗，而且可實現(xiàn)含鋁固廢的資源化利用，對鋁行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[15,16]。

本文綜述了以各種含鋁固廢與低品位鋁土礦為原料制取Al-Si合金與Al-Si-Fe合金的研究現(xiàn)狀，并對Al-Si合金與Al-Si-Fe合金的應用進行了總結(jié)，以期為今后含鋁固廢與低品位鋁土礦的利用提供參考借鑒。

1 碳電熱還原Al-Si/Al-Si-Fe合金的機理

二氧化硅碳熱還原相對比較容易，二氧化硅碳電熱還原是制備硅鐵合金及金屬硅的常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)方法。多年以來，國內(nèi)外冶金行業(yè)專家學者對新方法煉鋁進行了大量的研究，特別是常壓碳熱還原Al2O3提取純鋁一直是研究熱點之一，經(jīng)過多年的研究，碳熱還原制取金屬鋁取得了一定進展，但該方法存在兩個尚未解決的核心問題：(1)反應發(fā)生的溫度過高(在2 000 ℃以上才能順利還原金屬鋁)；(2)還原生成的鋁跟碳很容易再次反應生成碳化鋁，還原生成的金屬鋁與渣相、碳化鋁和碳氧鋁等物質(zhì)難以分離[17,18]。相比于常壓碳熱還原Al2O3提取純鋁，碳電熱還原制備Al-Si及Al-Si-Fe合金具有反應溫度低、雜質(zhì)易除去等優(yōu)勢，因此使用低品位鋁礦資源碳電熱還原制取備鋁合金更具可行性與經(jīng)濟性。在實際生產(chǎn)過程中，由于采用的物料為低品位鋁礦或含鋁固廢，物料成分復雜，碳電熱熔煉過程中，物料中絕大部分的金屬氧化物均可被還原進入合金中，獲得的合金是一種較復雜的多元金屬合金，合金的成分由原料中金屬氧化物含量確定，合金中含量較多的金屬元素為鋁、硅、鐵、鈣、鈦等，此外還可能含有少量的釩、鎂、錳等金屬元素，對于碳電熱還原制備的合金的稱呼并沒有一個明確的規(guī)定，一般將獲得的鋁含量較高(鋁含量高于40%)，鐵含量較低(鐵含量低于5%)的合金稱為Al-Si合金(或一次Al-Si合金)，而鋁含量較低，鐵含量較高的合金稱為Al-Si-Fe合金。

對于碳電熱還原Al-Si及Al-Si-Fe合金的反應機理，國內(nèi)外的專家學者均進行了研究，提出的主要反應機理有兩種：

一種理論認為，氧化鋁與二氧化硅的還原只存在碳化物的生成與分解，還原過程中沒有中間產(chǎn)物鋁的碳氧化物的生成。楊棟等[19]認為碳電熱還原Al-Si及Al-Si-Fe合金的反應過程可以分為4個階段：煤熱解階段，Al2O3及SiO2的晶型轉(zhuǎn)變階段，碳化物的生成與分解階段，生成物的損失階段。以上4個階段中，碳化物的生成與分解階段為反應的主要階段，該階段主要涉及的化學反應為：

SiO2+3C=SiC+2CO↑

(2.1)

2Al2O3+9C=Al4C3+6CO↑

(2.2)

3SiO2+2Al4C3=8Al+3Si+6CO↑

(2.3)

3SiC+Al2O3=2Al+3Si+3CO↑

(2.4)

另一種理論認為氧化鋁與二氧化硅的還原過程中存在鋁的中間還原產(chǎn)物碳氧化鋁的生成與分解。如王耀武等[20]在含鋁含硅物料還原過程中檢測到了大量Al4O4C的生成，認為碳電熱還原Al-Si及Al-Si-Fe合金的反應分為4個階段：低溫反應階段(1 200 ℃以下)，碳化硅生成階段(1 200～1 600 ℃)，鋁氧碳化物生成階段(1 700～1 800 ℃)，一次Al-Si合金生成階段(1 800 ℃以上)。以上幾個階段涉及的主要反應方程式如下所示：

Fe2O3+3C=2Fe(s)+3CO

(2.5)

SiO2+3C=SiC+2CO

(2.6)

SiO2+2C+2Fe=Fe2Si+2CO

(2.7)

2Al2O3+3C=Al4O4C+2CO

(2.8)

Al2O3+3C=Al2OC+2CO

(2.9)

2Al4O4C+3SiC+3C=8Al+3Si+8CO

(2.10)

Al4O4C+3SiC=4Al+3Si+4CO

(2.11)

一般來說，碳電熱還原生產(chǎn)合金過程中的難易程度與合金中的鋁和鐵含量有關(guān)，如果熔煉的合金中鋁含量較低(鋁含量低于40%)，鐵含量(高于5%)較高時，其熔煉過程爐況穩(wěn)定，熔煉容易，鋁含量越高，鐵含量越低，在熔煉過程中容易產(chǎn)生較多的碳化物導致爐底上漲，熔煉過程爐況不易穩(wěn)定，熔煉困難。目前，采用碳電熱還原法生產(chǎn)的Al-Si和Al-Si-Fe中鋁含量最高在60%左右。

2 碳電熱還原Al-Si/Al-Si-Fe合金的發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀

使用碳電熱還原法制備Al-Si合金起源于19世紀末[21, 22]。1885—1892年間，英、美兩國率先開始研究使用碳電熱還原法制備含鋁在15%左右的Al-Si合金。一戰(zhàn)后德國、法國和瑞士均相繼申請了碳電熱還原法制備Al-Si合金的專利。1928—1929年蘇聯(lián)開始了以高嶺土為原料，使用碳電熱還原法制備Al-Si合金的研究[23]，并于1939年使用1 000 kVA交流電弧爐生產(chǎn)含鋁50%～70%的Al-Si合金，極大地推動了碳電熱還原法制備Al-Si合金技術(shù)的發(fā)展[24]。蘇聯(lián)曾以高嶺土為原料，通過嚴格的控制物料物相組成、物料配比和生產(chǎn)工藝條件，實現(xiàn)了含鋁>55%、含鐵<4%的一次Al-Si合金的工業(yè)生產(chǎn)[25]。從此，使用單相交流電弧爐成為碳電熱還原法工業(yè)化生產(chǎn)Al-Si合金的首選[26]。

我國從20世紀60年代起開始了對于電熱還原法制備Al-Si-Fe合金的試驗研究。1963—1965年間，撫順鋁廠成功使用6 000 kVA電弧爐冶煉出含鋁30%和50%的Al-Si-Fe合金。1967—1970年本溪合金廠也進行了含鋁30%和50%的Al-Si-Fe合金的試驗性生產(chǎn)，其中含鋁30%的生產(chǎn)過程可以連續(xù)生產(chǎn)多日，但含鋁50%的生產(chǎn)過程難以持續(xù)，主要原因是在生產(chǎn)該品類合金的過程中經(jīng)常出現(xiàn)塌料、爐底上漲等惡化生產(chǎn)條件的現(xiàn)象[27]。除此之外，東北大學的姚廣春、邱竹賢、張明杰和馮乃祥在20世紀90年代也開展了電熱還原法制備一次Al-Si合金或Al-Si-Fe合金的理論研究工作[28]，其中姚廣春等人的試驗達到了工業(yè)試驗的規(guī)模[28-30]。

20世紀由低品位鋁礦資源碳電熱還原制備Al-Si或Al-Si-Fe合金主要是從低成本煉鋁方面考慮。進入21世紀，資源與環(huán)境成為社會主題，我國優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源缺乏，50%以上鋁土礦需要進口，另外工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的大量含鋁固廢無法處理，鋁資源短缺與含鋁固廢的處理成為制約我國鋁行業(yè)發(fā)展的主要因素之一，而碳電熱還原法制備Al-Si或Al-Si-Fe合金為低品位鋁礦資源利用與含鋁固廢的處理提供了一條思路。很多的研究者希望通過含鋁固廢與低品位鋁礦資源碳電熱熔煉Al-Si或Al-Si-Fe合金來實現(xiàn)含鋁固廢的處理與低品位鋁礦資源的綜合利用。

王耀武[20]使用鋁土礦浮選尾礦作為原料，煙煤為還原劑，亞硫酸紙漿液為黏接劑，在使用電弧爐進行碳電熱還原之前加入了鹽酸熔鹽浸出除鐵的操作，然后以除鐵后的浮選尾礦為原料碳電熱熔煉低鐵一次Al-Si合金，獲得的一次Al-Si合金含鋁量達55%以上，含鐵量低于1.7%，雜質(zhì)主要為Ca、Na、K和Ti。原料中鋁元素的收率達90%以上，硅元素的收率達85%以上。

穆曉輝[31]使用油頁巖渣、氧化鋁為原料，還原劑為煙煤，紙漿干粉為黏接劑，使用電弧爐進行碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金主要成分為：Al 25.4%，Si 33.6%，F(xiàn)e 17.7%。在該條件下，Al、Si的實收率分別為85.73%、68.34%。

姚廣春等[32]使用藍晶石為原料，還原劑使用煙煤與木炭，廢紙漿液為黏接劑，使用電弧爐碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中各元素含量為：Al 46.1%～51.7%，Si 35.33%～37.25%，F(xiàn)e 10.7%，主要的雜質(zhì)為Cu、Mg、Zn、Mn、Ni、Pb、Ti等。

胡濤等[33]使用紅柱石為原料，無煙煤與石油焦為還原劑，進行電弧爐碳電熱還原，試驗結(jié)果表明，使用該方法制得的球團可以用于碳電熱還原制備一次Al-Si 合金。

李紫勇等[34]使用粉煤灰為原料，木炭為還原劑，進行電弧爐碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中各元素含量為：Al 29.71%，Si 48.62%，F(xiàn)e 7.27%，Ti 1.42%，Ca 2.17%，C 2.06%，其他8.75%，Al、Si、Fe的平均回收率分別為60.19%、72.66%、111.92%。

馬黎等[35]以赤泥和低品位鋁土礦為原料，還原劑使用焦炭，除渣劑為冰晶石與氯化鈉的混合物，進行電弧爐碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中鋁含量為50%，硅含量為35%，其余部分為雜質(zhì)，雜質(zhì)的主要成分為鐵和一些金屬氧化物，相同還原溫度下硅的回收率大于鋁的回收率。

姚廣春等[36]使用高嶺土為原料，煙煤為還原劑，使用100 kW直流礦熱電弧爐進行碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中鋁含量為60%，金屬收率達80%。

姚廣春等[32]使用藍晶石為原料，木炭、石油焦和煙煤為還原劑，其中m(木炭)：m(石油焦)：m(煙煤)=20：10：70，使用100 kW直流礦熱電弧爐進行碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中鋁含量在60%左右，雜質(zhì)中主要成分是金屬鐵，其平均含量為10.7%。

楊棟等[37]使用鋁土礦浮選尾礦為原料，煙煤為還原劑，亞硫酸鹽紙漿廢液為黏接劑，使用電弧爐進行碳電熱還原，試驗結(jié)果表明獲得的一次Al-Si合金中包含6個相，其中的主相為一次合金相，在該相中鋁含量為52.5%，硅含量為23.2%，其余為少量的金屬雜質(zhì)鈦、鈣等和碳化物以及氧化物。

戚大光等[21]使用低品位鋁土礦為原料，焦炭為還原劑，使用自制的鎢絲爐進行碳電熱還原，獲得的一次Al-Si合金中各元素含量為：Al 19.2%，Si 37%，F(xiàn)e 43%。

王俠前等[38]使用低品位鋁土礦為原料，對低品位鋁土礦使用銨化焙燒-酸洗法進行除鐵、鈦的預處理，試驗結(jié)果表明經(jīng)過該方法處理過的低品位鋁土礦中鐵的平均去除率為89.88%,鈦的去除率為61.0%,鋁的損失率為19.21%，該預處理為后續(xù)一次Al-Si合金的生產(chǎn)以及改善一次Al-Si合金的性能有較大的貢獻。

在碳電熱熔煉Al-Si及Al-Si-Fe工業(yè)生產(chǎn)方面，我國登電集團于2005年引進烏克蘭技術(shù)，并與國內(nèi)高校合作，對生產(chǎn)一次Al-Si合金的原料[39, 40]、還原劑及一次Al-Si合金制備鑄造用Al-Si合金過程中的除鐵工藝、雜質(zhì)對Al-Si合金性能的影響[41-44]和合金中鐵相的性質(zhì)[45-48]等做了大量的研究，實現(xiàn)了以高嶺土為原料制備含鋁>55%的一次Al-Si合金的連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)及由一次Al-Si合金生產(chǎn)鑄造用Al-Si合金的工業(yè)生產(chǎn)，填補了我國的以低品位鋁礦資源碳電熱還原制備高鋁一次Al-Si合金的技術(shù)空白。登電集團生產(chǎn)的一次Al-Si合金的成分如表1所示。

表1 登電集團一次Al-Si合金的化學成分

此外，中國大唐集團有限公司旗下的大唐資源開發(fā)有限公司對以粉煤灰為原料制備Al-Si-Fe合金進行了工業(yè)化試驗，并實現(xiàn)了粉煤灰碳電熱熔煉Al-Si-Fe合金的連續(xù)化生產(chǎn)。大唐電力生產(chǎn)的一次Al-Si-Fe合金成分如表2所示。

表2 大唐電力生產(chǎn)的一次Al-Si-Fe合金的化學成分

由此可見，從技術(shù)角度，使用低品位鋁土礦或含鋁固廢進行Al-Si和Al-Si-Fe合金的工業(yè)化生產(chǎn)是不存在問題的[39]。

3 碳電熱還原制備Al-Si/Al-Si-Fe合金的應用

在采用含鋁資源制備Al-Si/Al-Si-Fe合金過程中，由于Fe的存在可以降低Al-Si的反應自由能[49, 50]，且Al-Si-Fe更為穩(wěn)定，因此由含鋁固廢或低品位鋁土礦生產(chǎn)Al-Si-Fe合金比生產(chǎn)Al-Si合金相對容易，能耗低，成本低，但是制備的Al-Si-Fe合金的應用價值也比較低。目前，碳電熱還原制備Al-Si/Al-Si-Fe合金可主要應用于以下幾個方面：

3.1 煉鋼脫氧劑

Al-Si/Al-Si-Fe合金作為煉鋼脫氧劑的原理是在鋼液中加入與氧結(jié)合能力較強的金屬元素(脫氧劑)，脫氧劑與[O]結(jié)合生成不熔于鋼液的氧化物或者復合氧化物(統(tǒng)稱為非金屬夾雜物)，同時該非金屬夾雜物上浮至頂渣中，以此達到降低鋼液中[O]的目的，即沉淀脫氧。

合金中的脫氧劑主要是鋁元素與硅元素。熔入鋼液中的硅與氧氣反應，生成不溶于鋼液的二氧化硅，由于二氧化硅的密度小于鋼液，其會逐漸上浮至鋼包頂渣并與頂渣中的CaO反應生成低熔點(1 400 ℃左右)的硅酸鹽；由于脫氧反應的△H>0，因此脫氧反應會給鋼液帶來大量的熱量，有利于提高鋼液的溫度[51]。

其次，熔入鋼液中的鋁與氧氣反應，生成不溶于鋼液的Al2O3,而Al2O3易與不熔于鋼液的SiO2反應生成非金屬夾雜物并上浮至頂渣中。

分析脫氧反應主要是采用該反應的脫氧常數(shù)(m)，脫氧常數(shù)等于該反應達到平衡時脫氧元素活度及鋼液中氧活度的乘積：

X[M] +Y[O]=MxOy

(4.1)

K=1/(axM·ayO)=1/m

(4.2)

利用兩種及以上的脫氧劑同時對鋼水進行脫氧，如發(fā)生了復合脫氧反應，則m會降低，從而強化單元素的脫氧能力。因此使用Al-Si-Fe合金作為煉鋼脫氧劑的脫氧效果會比傳統(tǒng)的使用純鋁作為脫氧劑要好。同時，由于純鋁的密度小于鋼液，因此在加入了純鋁后需要人工將鋁塊壓入鋼液，而Al-Si-Fe合金的密度比純鋁大，在鋼液中刺透深度大，上浮速度慢，浸漬時間長，且Al-Si-Fe合金的密度介于鋼液與鋼渣之間，Al-Si-Fe合金的上述性質(zhì)減少了脫氧劑的燒損率，大大降低了脫氧劑的用量，極大地改善了工人的工作條件[52]。使用Al-Si-Fe合金作為煉鋼的脫氧劑或添加劑能夠有效改善鋼材的顯微組織，有利于制造擁有優(yōu)良性能的鋼材[53, 54]。

3.2 煉鎂、鈣等還原劑

傳統(tǒng)的生產(chǎn)金屬Mg的方法主要是皮江法，但皮江法煉鎂的耗能高、原料消耗量大、溫室氣體和廢渣排放量大，因此受到國家的重點調(diào)控[2, 55]。相比使用純鋁作為煉鎂還原劑[56-58]，使用Al-Si合金作為煉鎂還原劑能夠大大降低生產(chǎn)成本；相比使用硅鐵合金作為還原劑，Al-Si合金的還原反應溫度更低，并且由于Al-Si合金與氧化鎂間為固-液反應，因此反應速度更快、時間更短、效率更高[59]。根據(jù)張曉明等[58]的結(jié)論，使用Al-Si合金作為煉鎂還原劑可以提高鎂的還原率10%～20%，反應時間縮短20%左右，反應溫度降低40 ℃左右。

3.3 生產(chǎn)鑄造用Al-Si合金

Al-Si合金是應用最廣的鑄造鋁合金[60-62]，由于其比重小，鑄造性能好，有很好的耐熱性及抗腐蝕性，適于制造形狀復雜的零件及各種日用品，因此鑄造行業(yè)對于Al-Si合金有著很大的需求[63]。目前世界各國生產(chǎn)的Al-Si合金主要還是由電解法制得純鋁與礦熱法取得的純硅混熔兌摻[64]而成，這種方法對礦石品位要求較高，工業(yè)流程長而復雜，通常需要進行細化晶粒等改善微觀組織的操作[65-74]，能耗高，投資大。而使用一次Al-Si合金生產(chǎn)的鑄造用的共晶Al-Si合金在礦石品位要求、流程、能耗和投資上與兌摻法相比均存在巨大的優(yōu)勢[24, 75-80]。

使用碳電熱還原法熔煉生產(chǎn)的Al-Si合金經(jīng)過除雜處理后可以直接配制應用合金[81-83]。該方法相較兌摻法可節(jié)約15%～25%的電解鋁、20%的能源，且對于原料品位的要求并不苛刻。俄羅斯、烏克蘭有使用碳電熱還原法生產(chǎn)Al-Si合金的實踐經(jīng)驗，技術(shù)成熟可靠，其中烏克蘭自上世紀應用的部分Al-Si合金是以鋁土礦為原料、煤為還原劑，使用礦電熱電弧爐制備一次Al-Si合金，然后兌摻純鋁后經(jīng)除渣、除鐵操作制取的。

鐵是一次Al-Si合金中的主要雜質(zhì)，在由一次Al-Si合金制備鑄造用Al-Si合金的過程中必須要進行除鐵。Al-Si合金中的鐵主要以片狀及針狀的δ鐵相(Al4FeSi2)存在，直接降低Al-Si合金中鐵含量的方法有自然除去法、過濾法[84]、離心去除法、電磁去除法[85, 86]等。以上幾種方法雖然各有區(qū)別，但是基本原理十分相似，即先使鐵相晶體在熔體中形成密度大于Al-Si合金的先析出鐵相，然后利用密度差分離先析出鐵相或直接過濾除去先析出鐵相。由于密度差分離或過濾對于先析出的鐵相有一定的尺寸要求，因此為了讓鐵相聚集長大以及增加密度，需要加入諸如鉻、錳等重金屬元素，Al-Si合金中的富鐵相會與重金屬元素形成復雜的金屬間化合物，實踐中較為常用的是錳元素。尤晶[24, 87]采用我國登電集團鋁合金有限公司以高嶺土為原料電熱還原之后獲得一次Al-Si合金為原料，進行加鋁稀釋，精煉劑精煉和加錳或氯化錳除鐵后，獲得了含鐵量低于0.7%的符合工業(yè)要求的鑄造用共晶Al-Si合金和亞共晶Al-Si合金。在加錳除鐵過程中增加穩(wěn)恒電磁場或采用離心過濾等方式均可提高除鐵的效率。我國登電集團鋁合金有限公司通過加鋁稀釋，精煉劑精煉和加錳除鐵后，也實現(xiàn)了一次Al-Si合金生產(chǎn)鑄造用共晶Al-Si合金的工業(yè)生產(chǎn)。

3.4 提取純鋁

3.4.1 選擇溶解法

選擇溶解法[88]是根據(jù)某些金屬在一定溫度下對鋁選擇溶解，而對Al-Si合金中其他成分(如鐵、硅、鈦等)不溶解或微溶的特點，將鋁從一次Al-Si合金中分離出來，然后使用蒸餾或低溫熔析將鋁提出，最后經(jīng)過一系列的操作獲得純鋁。選擇溶解法的流程如圖1所示。

圖1 選擇熔析法流程圖

選擇熔析法選用的金屬需要具有以下幾個特點：

(1)在某個特定條件下該金屬能夠與Al形成合金，而不與一次Al-Si合金中其他元素組成合金；

(2)在某個特定條件下該金屬可以與Al分離。

金屬Hg與Pb能夠充分的滿足上述兩個條件；而Zn與Mg雖然不完全具有上述特點，但聯(lián)合應用也可以達到提取純鋁的效果。應用以上這些金屬來提取純鋁的方法分別稱為：汞法、鉛法和鋅-鎂聯(lián)合法。在工業(yè)上還有一種鋅錳聯(lián)合法，在該方法中，利用錳來清除鋁中的雜質(zhì)硅和鐵。

根據(jù)楊林潔等[89]的結(jié)論，以Al-Si-Fe合金作為原料，在溶解溫度為850 ℃、析出溫度為600～650 ℃、降溫速度為2～3 ℃/min、鋅與Al-Si-Fe合金的質(zhì)量比為2.5～3.0的最佳條件下，以鋅作為熔劑，可以將合金中的單質(zhì)鋁相提取出來，因此使用熔析分離獲得純鋁的思路具有一定的可行性。但使用鋅熔析法提取出的金屬鋁并非純鋁，若將鋅鋁合金中的鋅通過真空蒸餾的方式全部除去，可以得到含鋁約90%、含硅約10%、含鐵在0.7%以下的Al-Si合金，該種合金能夠達到鑄造用Al-Si合金的要求。

3.4.2 電解法

Al-Si合金的電解法提取純鋁的原理與原鋁的三層鋁電解精煉相同，但是陽極合金保持為固態(tài)。在電解過程中，陽極Al-Si合金中鋁溶解進入電解質(zhì)，然后在陰極上析出[90]。

桓書星等[91-93]人對AlCl3-NaCl-KCl與NaCl-KCl-Na3AlF6體系中，Al-Si合金的電解法提取純鋁進行了研究，研究結(jié)果表明，在電解過程中Al以Al2Cl7-和AlCl4-的形式存在，在陰極析出鋁涉及的反應如下：

AlCl4-+ 3e-→ Al + 4Cl-

(4.3)

4Al2Cl7-+3e-→Al+7AlCl4-

(4.4)

陽極合金中金屬溶解的順序為Mg>Ca>Al>Fe>Si>Ti>Mn，陰極上金屬析出的順序為Fe>Si>Al>Mg>Ca。作為雜質(zhì)，Mg、Ca由于析出電壓較高，因此對陰極鋁的純度影響不大；當電解電壓達到0.4 V時鐵開始在陰極析出，當電解電壓達到0.7 V時硅開始在陰極析出，因此保持0.3 V甚至0.3 V以下的電解電壓可以極大地消除Fe與Si對陰極鋁純度的影響。

在AlCl3-NaCl-KCl體系中，當電解溫度為170 ℃、電解時間為1.5 h、電流密度為30 mA/cm2時，提取的鋁的純度為99.3%,若保持電解電壓為0.3 V，鋁的純度可以達到99.9%；NaCl-KCl-Na3AlF6體系中，當電解溫度為690 ℃、電解時間為1.5 h、電流密度為0.2 A/cm2時，提取的鋁的純度為94%。

4 碳電熱還原制備Al-Si/Al-Si-Fe合金及其應用過程中存在的主要問題

雖然由碳電熱還原法制備Al-Si及Al-Si-Fe合金能夠節(jié)約大量的純鋁的用量與高品位鋁礦資源，原料的適用性相較傳統(tǒng)的兌摻法更為廣泛，但碳電熱還原法存在以下幾個問題：

(1)使用碳電熱還原法制備的Al-Si-Fe合金中，雜質(zhì)含量較高，制備的Al-Si-Fe合金產(chǎn)品附加值較低。

由于原料為低品位鋁礦資源或含鋁固廢，原料組成較復雜，采用碳電熱還原法制備的Al-Si-Fe合金除主要成分鋁、硅、鐵外還含有較多的金屬雜質(zhì)，在應用過程中可能會對生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，因而其應用受到限制。

(2)采用碳電熱還原生產(chǎn)高鋁的一次Al-Si合金較困難，生產(chǎn)成本高。

采用碳電熱還原生產(chǎn)鋁含量>50%的一次Al-Si合金，工藝要求嚴格，生產(chǎn)過程不穩(wěn)定，能耗較高[94]，導致高鋁一次Al-Si合金的生產(chǎn)成本高。

(3)一次Al-Si合金的應用受限。

由于使用碳電熱還原法生產(chǎn)的一次Al-Si合金中，除了鋁和硅，還含有一定量的鐵和少量的Ca、Mn、Ti、V等金屬雜質(zhì)及主要成分為氧化物和碳化物的非金屬雜質(zhì)。當以該一次Al-Si合金為原料制備鑄造用Al-Si合金時，必須要進行除鐵和除雜后才能得到符合國家要求的鑄造用Al-Si合金[95, 96]。但Al-Si合金的除鐵成本高，制備的鑄造用Al-Si合金雖然能夠達到國家標準，但雜質(zhì)含量較兌摻法生產(chǎn)的Al-Si合金要高，應用受限。以該一次Al-Si合金為原料提鋁過程中，采用熔析或電解法可獲得純鋁實現(xiàn)合金中鋁與硅的分離，但提取純鋁的成本高，相對于電解法生產(chǎn)純鋁尚不具備成本優(yōu)勢。

盡管碳電熱還原制備Al-Si/Al-Si-Fe合金存在上述問題，但從資源綜合利用與含鋁固廢處理角度，含鋁資源碳電熱還原熔煉Al-Si/Al-Si-Fe合金的方法仍具有一定的研究價值。未來碳電熱還原生產(chǎn)Al-Si/Al-Si-Fe合金應重點解決如下幾個問題：降低Al-Si/Al-Si-Fe合金的熔煉能耗；開發(fā)碳電熱還原法制備Al-Si-Fe合金的應用途徑；開發(fā)一次Al-Si合金的高附加值應用，實現(xiàn)一次Al-Si合金低成本提鋁。

5 結(jié)論

(1)以含鋁資源為原料碳電熱還原法制備Al-Si/Al-Si-Fe合金技術(shù)可行，從經(jīng)濟角度也具有一定的優(yōu)勢，但由于制備的Al-Si/Al-Si-Fe合金雜質(zhì)含量高，限制了其應用。

(2)未來Al-Si-Fe合金的發(fā)展方向可以從降低生產(chǎn)成本與擴展高附加值應用兩方面考慮。對于Al-Si合金，制備鑄造用Al-Si合金或提取純鋁是一種可行且有潛力的高附加值利用方法。

(3)采用碳電熱還原生產(chǎn)Al-Si/Al-Si-Fe合金可節(jié)約優(yōu)質(zhì)鋁礦資源，特別對于含鋁固廢的資源化利用具有重要的現(xiàn)實意義。