超濾/納濾雙膜工藝處理苦咸水過程中DOM三維熒光特征分析

肖友淦，陳宏景，魏忠慶，陳壽彬，上官海東，林 輝，李中圣，林澤營，范功端*

1. 福州城建設計研究院有限公司，福建 福州 350002 2. 福州大學土木工程學院，福建 福州 350116 3.道爾頓環(huán)?？萍?福建)有限公司，福建 福州 350004

引 言

水環(huán)境污染造成的飲用水安全問題一直是全球突出的環(huán)境問題。我國沿海地區(qū)由于海水倒灌和咸潮的影響，苦咸水成為不容忽視的問題，苦咸水鹽度高，含氯量超標，氯離子極性高，會促進腐蝕反應，穿透金屬表面保護膜，造成縫隙和孔蝕等局部腐蝕，對配水系統(tǒng)有很強的腐蝕作用，長期飲用苦咸水會對人體健康造成危害[1]，造成胃腸道功能紊亂，免疫力低下，高血壓、 心血管等疾病。傳統(tǒng)的凈水工藝對于苦咸水沒有很好的應對能力。

膜法處理相比于傳統(tǒng)的凈水工藝具有明顯的優(yōu)勢，超濾對于水中的膠體、 懸浮物、 大分子化合物、 賈第鞭毛蟲和隱孢子蟲等病原微生物有很好的去除效果[2]，但超濾對污染物的去除效果很大程度上取決于膜孔徑的大小，故對于分子量小的溶解性有機物、 重金屬和氨氮的去除率較低[3]。納濾的截留效果介于超濾技術和反滲透技術之間，可以有效地實現(xiàn)對低分子量物質的去除[4-5]?！俺瑸V-納濾”雙膜工藝是一種將超濾技術與納濾技術優(yōu)點相結合的一種膜處理工藝，水中的大顆粒雜質能有效地被超濾單元去除，確保超濾出水水質符合納濾單元的進水要求。納濾單元作為雙膜工藝的主要處理單元，對水中的無機鹽和有機物有很好的去除效果，但是膜污染是限制膜技術應用的一個重要原因，有研究表明有機物在膜污染方面扮演著重要角色[6-7]。水中有機物可以分為腐殖酸、 蛋白質和糖類等。一般水體中腐殖酸類占比較高，故研究者認為腐殖酸是一種重要的引起膜污染的有機物[8]，此外，蛋白質類有機物也會引起可逆性較差的膜污染[9]，苦咸水中的鈣離子會強化溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)與膜之間的相互作用，加劇膜污染的產(chǎn)生[10]。因此，探究苦咸水凈水過程中DOM的變化特征就顯得尤為重要。

近些年來，三維熒光分析技術被研究人員用于水質跟蹤調查中[11-12]。同樣，也有學者將三維熒光技術應用在探究苦咸水中DOM的來源等領域的研究[13]。但是將三維熒光技術應用于大型膜水廠處理苦咸水過程中DOM的變化特性和去除情況還鮮有報道。故本文選取福州某大型膜水廠作為實際考察水廠，通過對不同工藝流程出水進行水質檢測，并結合三維熒光技術考察不同工藝流程出水的DOM組分的變化情況，應用平行因子分析法(parallel factor analysis，PARAFAC)對DOM變化過程進行定量分析，從而得到DOM組分隨流程的去除與變化規(guī)律，以期為減輕膜污染以及膜技術的推廣提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 項目概況

為應對水廠取水口受海水倒灌、 咸潮等影響導致出廠水氯化物超標，福州某水廠在“混凝—沉淀—過濾”工藝后增設“超濾-納濾”雙膜法工藝。該水廠原工藝實際最高供水規(guī)模為11萬 m3·d-1，雙膜法深度處理工程總設計產(chǎn)水規(guī)模為10萬 m3·d-1。水廠原水取自閩江福州段，經(jīng)過折板反應平流沉淀池后進入V型濾池，從V型濾池出水管接出濾后水至超濾單元進行處理，超濾產(chǎn)水進入納濾單元，實現(xiàn)“超濾-納濾”雙膜法工藝，為提高產(chǎn)水回收率，納濾濃水進入反滲透單元處理，納濾與反滲透單元的產(chǎn)水一起進入清水池，系統(tǒng)工藝流程詳見圖1。

圖1 某水廠雙膜法工藝流程圖Fig.1 Flow chart of a double membraneprocess in a water plant

水廠常規(guī)工藝采用折板絮凝池，混凝劑為聚合氯化鋁，平流沉淀池與絮凝池合建，采用V型濾池過濾，超濾膜裝置12套(單套80支膜元件)，過濾精度在0.02～0.03 μm，產(chǎn)水回收率≥95.9%，工作壓力≤0.3 MPa； 納濾膜裝置10套(單套72支膜元件，一級二段排列)，過濾精度在1～2 nm，產(chǎn)水回收率≥80%，工作壓力≤0.9 MPa； 反滲透膜裝置4套(單套26支膜元件)，過濾精度在0.1～1 nm，產(chǎn)水回收率≥50%，工作壓力≤1.55 MPa。

1.2 取樣點

為了解“超濾-納濾”雙膜工藝處理苦咸水各流程中DOM的變化特征，分別采集了該流程各單元的水樣，分別標記為： a: 水廠原水，b: 沉淀池出水，c: 濾池出水，d: 超濾單元出水，e: 納濾單元出水，f: 納濾單元濃水，g: 反滲透單元出水，并將水樣帶回實驗室，經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后保存在4 ℃的冰箱中，并在2 d內完成所有測試。

1.3 方法

采用愛丁堡FS5熒光光譜分析儀(FS5，Edinburgh Instruments，UK)檢測分析三維熒光強度，三維熒光參數(shù)設置如下： 激發(fā)波長Ex： 220～450 nm，發(fā)射波長Em： 250～550 nm，激發(fā)波長與發(fā)射波長步長均為5 nm，狹縫寬度為3 nm。所有水樣在進行三維熒光檢測前都經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾。

使用MATLAB軟件中drEEM工具箱進行三維熒光光譜矩陣的PARAFAC分析[14]。使用Origin 2017進行三維熒光光譜圖的繪制。

2 結果與討論

2.1 熒光光譜分析

為了全面了解雙膜法處理苦咸水過程中DOM的變化情況，取各工藝流程穩(wěn)定出水進行測定，各流程水樣的DOM變化情況如圖2所示。

從圖2可以看出水樣中主要存在兩個強度較高的尖峰和兩個強度較低尖峰，兩個強度較高的尖峰對應的激發(fā)/發(fā)射波長的范圍在230～240 nm/325～360nm和250 nm/440 nm。兩個強度較低的尖峰對應的激發(fā)/發(fā)射波長的范圍在270～280 nm/325～350 nm和325～350 nm/425～460 nm，通過與表1目前已發(fā)現(xiàn)的熒光基團相對比[15-17]，可以發(fā)現(xiàn)兩個強度較大的熒光峰分別為低激發(fā)光類色氨酸和紫外類富里酸，兩個強度較小的熒光峰分別為高激發(fā)光類色氨酸和可見類富里酸。從圖2(a)—(c)可以看出，隨著凈水工藝的深化，水樣的熒光特征圖譜逐漸發(fā)生變化。表明原水經(jīng)過混凝、 沉淀和過濾后，熒光峰A和熒光峰C的響應值有較為明顯的下降，而熒光峰S和熒光峰T的響應值則幾乎不發(fā)生變化，這說明了“混凝—沉淀—過濾”的常規(guī)工藝對于水體中DOM的去除效果十分有限。未經(jīng)去除的DOM將進入“超濾-納濾”雙膜法工藝處理，從圖2(d)可以看出，超濾單元作為納濾單元的預處理單元，對于DOM沒有很好的去除效果，熒光響應值幾乎沒有變化。因此，在雙膜法工藝中對于DOM去除起主要作用的是納濾單元，這與趙偉業(yè)等[18]和倪先哲等[19]的研究結論相似。經(jīng)過納濾單元處理后，響應值大幅下降[圖2(e)]，這是由于納濾膜能夠通過篩分效應將分子量大于膜截留分子量的物質截留去除，或通過空間位阻效應將分子量相近而結構不同的物質去除。采用反滲透技術對納濾濃水[圖2(f)]進行處理, 由于反滲透幾乎只允許水分子通過的過濾特性，納濾濃水經(jīng)過反滲透處理后，響應值幾乎都被去除[圖2(g)]。

圖2 工藝流程各水樣三維熒光譜圖(a): 原水; (b): 沉淀池出水; (c): 濾池出水; (d): 超濾出水; (e): 納濾出水; (f): 納濾濃水; (g): 反滲透出水Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectrum of water samples in each process(a): Raw water; (b): Sedimentation tank effluent; (c): Filter effluent; (d): UF effluent; (e): NF effluent; (f): NF concentrated effluent; (g): RO effluent

表1 水中主要熒光團Table 1 The major fluorophores in water

2.2 平行因子分析

由于受天然水體中熒光團復雜多樣性的影響，各水樣的同類熒光峰不一定處于同一激發(fā)發(fā)射波長位置，因此如果在固定的激發(fā)發(fā)射波長范圍內計算熒光強度，就會受到其他熒光峰疊印的影響從而造成誤差。

為了解決這個問題，在進行熒光強度變化分析前先利用PARAFAC法對水樣的三維熒光光譜進行三線性分解。PARAFAC法得到的各取樣點光譜圖如圖3所示。圖3中因子1(PC1)的激發(fā)/發(fā)射波長分別為230/340 nm和275/350 nm，主要歸因于水樣中的類蛋白物質，其中熒光峰S為低激發(fā)光類色氨酸，熒光峰T為高激發(fā)光類色氨酸。因子2(PC2)的激發(fā)/發(fā)射波長分別為250/445 nm和345/445 nm，主要歸因于水樣中的類富里酸物質，其中熒光峰A為紫外富里酸，熒光峰C為可見類富里酸。

圖3 不同取樣點水體DOM的2個組分EEM與組分載荷Fig.3 Two component EEMs and component loads of water DOM at different sampling points

為了定量分析水廠各構筑物出水中兩個因子的變化情況，計算各水樣中兩個因子的最大熒光強度，具體變化情況如圖4所示。

從圖4可以看出在各取樣點中因子1的熒光強度大于因子2，即類蛋白物質的含量要大于類富里酸的含量，原水的因子1所代表的類蛋白物質最大熒光強度為0.351 08，因子2所代表的類富里酸物質的最大熒光強度為0.175 55，原水在經(jīng)過混凝、 沉淀和過濾后最大熒光強度有所下降，類蛋白物質的最大熒光強度從0.351 08下降至0.272 88，下降了22.27%，類富里酸物質的最大熒光強度從0.175 55下降至0.092 04，下降了47.57%，主要的原因是混凝過程中優(yōu)先去除的是親水性大分子有機物和腐殖酸類物質，而對于類蛋白物質沒有很好的去除效果，在經(jīng)過超濾處理后，各有機組分的變化不大，這是因為超濾膜去除污染物主要靠的是物理篩分作用，對于小于其孔徑的物質截留效果較差，所以對于可溶性有機物沒有很好的去除效果[20]。在經(jīng)過納濾處理后，各組分都有了大幅度的下降，與原水相比，納濾出水類蛋白物質下降了96.11%，類富里酸物質下降了98.54%。納濾濃水的三維熒光數(shù)據(jù)從側面證實了雙膜法中對熒光性有機物去除起主要作用的是納濾，但是經(jīng)過反滲透處理后，濃水中的DOM基本被全部去除。

圖4 各取樣點最大熒光強度的變化趨勢Fig.4 Trend of maximum fluorescence intensityat each sampling point

3 結 論

采用PARAFAC法很好地表征DOM在“超濾-納濾”雙膜法處理苦咸水過程中的變化規(guī)律。結果發(fā)現(xiàn)，各水處理構筑物出水水樣的三維熒光光譜中主要有類蛋白物質和類富里酸物質兩個因子。在常規(guī)工藝處理流程中，對于類蛋白物質沒有明顯的去除效果，而對于類富里酸物質具有一定的去除效果，熒光強度下降了47.57%，這說明以“混凝—沉淀—過濾”為主的常規(guī)工藝對于苦咸水中DOM的去除十分有限。未經(jīng)去除的DOM將進入“超濾-納濾”雙膜工藝單元進行處理，經(jīng)過“超濾-納濾”雙膜法深度處理工藝后，水中DOM幾乎被全部去除，兩個因子的熒光強度與原水相比分別下降了96.11%和98.54%。此外，在應用“超濾-納濾”雙膜法工藝處理苦咸水時要注意在前處理時通過強化混凝或預氧化等形式來提高對DOM的去除效果，以減少大量DOM對膜造成污染，提高產(chǎn)水效率。