拉曼光譜和色差法在絲質(zhì)文物色彩損傷評(píng)估中的比較

譚慧姣，黨 睿

天津大學(xué)建筑學(xué)院，天津市建筑物理環(huán)境與生態(tài)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072

引 言

在博物館環(huán)境中，展陳照明是導(dǎo)致文物受損的重要原因。為更好地保護(hù)文物，國際照明委員會(huì)根據(jù)材料的光敏感特性將文物分為四級(jí)，其中絲質(zhì)文物屬于最高敏感級(jí)。絲質(zhì)文物屬于性質(zhì)不穩(wěn)定的天然有機(jī)材料，在吸收光源光譜能量后極易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料外在呈現(xiàn)出褪色、 變色、 泛黃等色彩損傷形式。

光源作為文物光化學(xué)反應(yīng)的能量來源，是進(jìn)行照明保護(hù)研究的基礎(chǔ)。通過對(duì)多座博物館的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，Light Emitting Diode (LED)目前已逐漸取代鹵鎢燈和金鹵燈等傳統(tǒng)光源，在展陳照明中得到廣泛應(yīng)用。目前, 能夠滿足絲質(zhì)文物照明要求的LED主要為四基色LED，紅色、 琥珀色、 綠色、 藍(lán)色是構(gòu)成其光譜的主要波段。這類LED的光譜構(gòu)成靈活，光譜中四個(gè)波段的比例差異巨大，而被照文物往往由于自身性質(zhì)對(duì)不同光譜的吸收反射特性各異。因此，不同光譜構(gòu)成的光源對(duì)絲質(zhì)文物造成的色彩損傷程度存在巨大差異。因此，得到上述四個(gè)主要窄帶光對(duì)絲質(zhì)文物的色彩損傷系數(shù)，明確相應(yīng)的損傷規(guī)律，是對(duì)不同四基色LED進(jìn)行絲質(zhì)文物色彩損傷評(píng)估以及絲質(zhì)文物文物照明準(zhǔn)入判定的理論依據(jù)。

色彩損傷評(píng)估參數(shù)的選取和分析，是進(jìn)行照明保護(hù)的關(guān)鍵。色差作為一種成熟的色度學(xué)指標(biāo)，在色彩損傷評(píng)估中被廣泛采用。通過檢測文物在被照前后的色坐標(biāo)并利用公式計(jì)算色差值，來實(shí)現(xiàn)對(duì)色彩變化的定量評(píng)估[1]。但色差評(píng)估法不能對(duì)文物已發(fā)生色彩損傷但尚未出現(xiàn)色坐標(biāo)變化的情況，即色彩損傷的誘導(dǎo)期，進(jìn)行評(píng)估。由于文物發(fā)生色彩損傷的根本原因在于材料內(nèi)部決定顏色的微觀分子結(jié)構(gòu)因吸收光源光子能量而發(fā)生變化或分解，即發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。因此，在微觀層面研究照明對(duì)材料內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的損傷規(guī)律，是進(jìn)行文物色彩損傷評(píng)估的科學(xué)方法。分析化學(xué)領(lǐng)域中的拉曼光譜是一種研究材料分子結(jié)構(gòu)特征的有效手段[2]。如同人的指紋，每種材料都有其匹配的拉曼光譜特征峰，而不同特征峰對(duì)應(yīng)該材料的特定分子結(jié)構(gòu)。拉曼峰強(qiáng)度與材料濃度之間存在線性關(guān)系[3]。當(dāng)材料由于外界刺激而發(fā)生分子結(jié)構(gòu)改變時(shí)，其對(duì)應(yīng)的特征峰也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，這也是利用拉曼峰強(qiáng)度來監(jiān)測絲質(zhì)文物受損過程的依據(jù)。目前研究表明，拉曼光譜適用于表征絲質(zhì)文物的成分和降解產(chǎn)物[4]。由此可見，選取決定絲質(zhì)文物顏色的微觀分子所對(duì)應(yīng)的拉曼特征峰，計(jì)算其特征峰峰強(qiáng)在照明前后的變化來表征照明前后的微觀分子結(jié)構(gòu)變化，從而從微觀分子層面評(píng)估照明前后絲質(zhì)文物的色彩損傷。理論上說，相比于色差評(píng)估法，拉曼光譜法能夠更加科學(xué)地評(píng)估照明對(duì)絲質(zhì)文物造成的色彩損傷。目前，很少有研究基于色差法和拉曼光譜的對(duì)比分析，探討拉曼光譜作為絲質(zhì)文物色彩損傷評(píng)估方法的適用性。

通過四種峰值波長的窄帶光，對(duì)絲質(zhì)樣品開展長周期照射實(shí)驗(yàn)。分別以色差和拉曼光譜作為評(píng)估指標(biāo)，計(jì)算得到基于兩種評(píng)估方法的色彩損傷相對(duì)系數(shù)。對(duì)比研究，一方面驗(yàn)證拉曼光譜法在色彩損傷評(píng)估中的實(shí)際適用性，另一方面得到不同窄帶光對(duì)絲質(zhì)文物色彩變化的損傷規(guī)律和損傷系數(shù)，可用于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)四基色LED的博物館準(zhǔn)入評(píng)估。技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 技術(shù)路線Fig.1 The technical protocol

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

以可見光譜中紅色(650 nm)、 琥珀色(583 nm)、 綠色(510 nm)和藍(lán)色(450 nm)四個(gè)不同峰值波長的窄帶光作為實(shí)驗(yàn)光源。以LUMILEDS公司的LUXEON C彩色線產(chǎn)品為光源芯片，由ROLEDS公司包裝加工成光源。使用分光光度計(jì)((Photo Research PR 670)，測量四個(gè)窄帶光的相對(duì)光譜功率分布，如圖2所示，其中縱坐標(biāo)中的相對(duì)E(λ)表示由峰值波長輻照度歸一化的輻照度。照明損傷程度取決于輻照總量。因此，為了比較不同峰值波長的窄帶光對(duì)絲質(zhì)樣品的照明損傷，通過調(diào)節(jié)光源的功率控制每組樣品表面所接收的輻射能量相等，即1 W·m-2(1 J·s-1·m2)。照射期間，隨色彩測量定期檢查四盞單色窄帶燈的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，樣品表面的輻照度可以保持在1 W·m-2(1 J·s-1·m2)。

圖2 四種窄帶光的歸一化相對(duì)光譜功率分布Fig.2 The normalized spectral power distributions (SPDs) of the four narrow-band lights

1.2 樣品

為更好地模擬博物館內(nèi)絲質(zhì)文物的老化過程，實(shí)驗(yàn)中3 cm×3 cm大小的絲質(zhì)文物來源于中國國家博物館的古代絲質(zhì)文物碎片，如圖3所示。共4組絲質(zhì)樣品，對(duì)每組樣品分別采集CIEL*a*b*和拉曼光譜參數(shù)。

圖3 絲質(zhì)樣品Fig.3 The silk sample

1.3 方法

照射實(shí)驗(yàn)在地下全暗光學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。圖4為照射實(shí)驗(yàn)專用實(shí)驗(yàn)箱示意圖。該實(shí)驗(yàn)箱的微環(huán)境參數(shù)可控，箱內(nèi)在Tair=(20±2) ℃和RH=50%±5%時(shí)保持穩(wěn)定，滿足博物館照明設(shè)計(jì)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[5]。實(shí)驗(yàn)箱被不透明的隔板分成四個(gè)空間，每個(gè)空間內(nèi)都安裝了不同峰值波長的窄帶光，對(duì)四個(gè)相同的絲質(zhì)樣品進(jìn)行垂直照射。為了保證絲質(zhì)樣品表面接收到的輻照度相同，將樣品放置在以恒定速度旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)臺(tái)上。

圖4 照射實(shí)驗(yàn)專用實(shí)驗(yàn)箱示意圖Fig.4 The schematic of experimental box

1.4 評(píng)估參數(shù)

1.4.1 色彩參數(shù)測試

為了更好地模擬博物館的光環(huán)境，每天照射12 h，共計(jì)照射1 440 h，總曝光量為1 440 W·h·m-2(5.04×106J·m-2)。其中，每240 h進(jìn)行色彩測量，加上照射前共計(jì)7次色彩測量。用Topcon-BM-5亮度比色計(jì)測量樣品的CIE L*a*b*色度坐標(biāo)，其精度為±3%，鏡頭角度設(shè)置為2°。根據(jù)公式1計(jì)算顏色變化。

(1≤n≤6)

(1)

1.4.2 拉曼光譜測試[6]

利用顯微共聚焦拉曼光譜儀(Thermo Scientific DXR)在500～3 500 cm-1范圍內(nèi)采集了照射前后絲質(zhì)樣品的拉曼光譜。采用785 nm半導(dǎo)體激光器作為光源，光譜分辨率設(shè)置為1 cm-1。樣品表面的激光功率約為1 mW，在10 s的曝光時(shí)間內(nèi)獲得光譜。

分析過程如下： 在進(jìn)行照射實(shí)驗(yàn)前后，使用拉曼光譜儀測試得到樣品的拉曼頻移和拉曼強(qiáng)度，并繪制拉曼強(qiáng)度隨拉曼頻移變化的拉曼譜圖。將光譜導(dǎo)入Origin Pro 9.0軟件中，進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理，包括基線校正和平滑操作。同時(shí)，選取樣品中決定顏色變化的分子結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的拉曼特征峰I，并計(jì)算絲質(zhì)樣品在四種窄帶光照射前后的特征拉曼峰強(qiáng)差值ΔI。其中，ΔI越小，則樣品的色彩損傷程度越低?；诓煌瓗Ч鈱?duì)樣品照射前后特征拉曼峰強(qiáng)差值ΔI，計(jì)算得到不同窄帶光對(duì)絲質(zhì)樣品的色彩損傷系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色差分析

基于色差計(jì)算式(1)，計(jì)算絲質(zhì)樣品在窄帶光照射下，各個(gè)周期相對(duì)于初始狀態(tài)的色差值ΔE。以曝光量為橫坐標(biāo)，以色差值為縱坐標(biāo)，繪制絲質(zhì)樣品色差值隨曝光量變化的曲線，如圖5所示。

圖5 在窄帶光450，510，583和650 nm照射下絲質(zhì)樣品色差隨曝光量的變化曲線

觀察圖5的色差變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，在不同窄帶光照射下，絲質(zhì)樣品的色彩變化呈現(xiàn)出先快后慢并逐漸趨緩的變化趨勢(shì)，隨曝光量的不斷增加而趨于穩(wěn)定。因此，根據(jù)照射前后絲質(zhì)樣品的色差值ΔE6，計(jì)算不同窄帶光對(duì)絲質(zhì)樣品的色彩損傷?，F(xiàn)定義絲質(zhì)樣品在450 nm窄帶光照射下的色彩損傷值4.70為1.00，按此系數(shù)對(duì)各窄帶光的色彩損傷結(jié)果進(jìn)行折算，可得到四種窄帶光對(duì)絲質(zhì)樣品的相對(duì)損傷系數(shù)為450 nm∶510 nm∶583 nm∶650 nm=1.00∶0.63∶0.48∶0. 32，如表1所示。

表1 基于色差的不同窄帶光對(duì)絲質(zhì)樣品的色彩相對(duì)損傷系數(shù)

2.2 拉曼測試分析

圖6 450，510，583和650 nm四種窄帶光照射前后絲質(zhì)樣品的拉曼光譜

光照會(huì)使絲質(zhì)文物產(chǎn)生明顯的光致黃變，這是由酪氨酸和色氨酸的光氧化和黃色發(fā)色團(tuán)的形成引起的[9-10]。但是，由于色氨酸含量過于低，歸屬于色氨酸的760 cm-1吸收峰太弱而難以被發(fā)現(xiàn)[9]。而酪氨酸的含量遠(yuǎn)高于色氨酸[10]，是絲質(zhì)文物變黃的最重要來源。圖6清楚地表明，在四種窄帶光照射后，歸屬于酪氨酸的851和826 cm-1雙峰信號(hào)[8]的強(qiáng)度都降低了。這反映了絲質(zhì)樣品中酪氨酸的減少，側(cè)面驗(yàn)證了照射實(shí)驗(yàn)前后絲質(zhì)樣品顏色的變化。

根據(jù)報(bào)道[11]，I851 cm-1/I826 cm-1是酪氨酸的酚羥基氫鍵信號(hào)。若I851 cm-1高于I826 cm-1，酪氨酸暴露在親水區(qū)域，酪氨酸基團(tuán)苯環(huán)連接的—OH充當(dāng)氫鍵的供體和受體； 反之，則酪氨酸埋藏在疏水區(qū)域內(nèi)，苯環(huán)上連接的—OH作為強(qiáng)供電子基向吸電子基提供電子。如圖7所示，隨著照射實(shí)驗(yàn)中窄帶光峰值波長的降低，絲質(zhì)樣品酪氨酸的I851 cm-1/I826 cm-1值也逐漸降低，這意味著色彩損傷程度隨著窄帶光峰值波長降低而增加。該結(jié)果與色彩參數(shù)指標(biāo)的計(jì)算趨勢(shì)一致，從側(cè)面驗(yàn)證了絲質(zhì)文物發(fā)生色彩損傷的波長相關(guān)性。值得注意的是，僅在450 nm窄帶光照射前后，I851 cm-1由高于轉(zhuǎn)為低于I826 cm-1。這表明450 nm窄帶光照射后，暴露在親水區(qū)域的酪氨酸向更“埋藏”的狀態(tài)轉(zhuǎn)移。這一現(xiàn)象可以做如下解釋。蠶絲絲素呈多層次結(jié)構(gòu)，外表層以非結(jié)晶區(qū)為主, 而較里層含許多結(jié)晶程度較高的巨原纖、 原纖、 微原纖，越靠里層結(jié)晶度越高[12]。非結(jié)晶區(qū)域往往形態(tài)結(jié)構(gòu)粗糙，微孔或空隙很多，水分子容易滲入，呈現(xiàn)出親水性。同時(shí)，非結(jié)晶區(qū)中存在著比較多帶有極性基團(tuán)的氨基酸，往往優(yōu)先受到破壞[13]。而大部分酪氨酸就分布在絲素表層和次表層內(nèi)的非結(jié)晶區(qū)中[14]，少量分布在結(jié)晶區(qū)中。因此，照明前后851 cm-1拉曼峰強(qiáng)向低于826 cm-1拉曼峰強(qiáng)的方向轉(zhuǎn)變，表明絲質(zhì)樣品位于非結(jié)晶區(qū)域的酪氨酸在450 nm窄帶光照射下，更容易與分子間發(fā)生強(qiáng)相互作用而導(dǎo)致表層酪氨酸含量的大幅度降低。同時(shí)，酪氨酸含量降低卻不完全消失的現(xiàn)象，則表明剩下少量的酪氨酸殘基埋藏在較里層的結(jié)晶區(qū)，呈現(xiàn)疏水性[15]。

圖7 450，510，583和650 nm四種窄帶光照射前后絲質(zhì)樣品在酪氨酸區(qū)域的拉曼光譜

表2 基于拉曼光譜的不同窄帶光對(duì)絲質(zhì)樣品的色彩相對(duì)損傷系數(shù)

3 結(jié) 論

經(jīng)過長周期照射實(shí)驗(yàn)，絲質(zhì)樣品呈現(xiàn)明顯的顏色變化，其內(nèi)在原因是酪氨酸的光氧化，表現(xiàn)為酪氨酸“包埋度”的增加，即拉曼特征峰強(qiáng)比I851 cm-1/I826 cm-1的降低?；谏蕝?shù)，計(jì)算得到四種窄帶光對(duì)絲質(zhì)樣品的相對(duì)損傷系數(shù)，即450 nm∶510 nm∶583 nm∶650 nm=1.00∶0.63∶0.48∶0.32； 而基于拉曼參數(shù)計(jì)算得到，450 nm∶510 nm∶583 nm∶650 nm=1.00∶0.69∶0.47∶0.27。結(jié)果一方面表明，兩種方法得到的四種窄帶光對(duì)絲質(zhì)文物的色彩損傷趨勢(shì)是一致的，即450 nm>510 nm>583 nm>650 nm，波長越短對(duì)絲質(zhì)文物的色彩損傷程度越大?；谄绽士斯?E=hν)，波長越短，光源中單個(gè)光子的能量越高，其對(duì)絲質(zhì)文物的作用越強(qiáng)，造成的色彩損傷就越大。因此，可以看出拉曼光譜是一種能夠量化評(píng)估絲質(zhì)文物色彩損傷的可行方法。結(jié)果另一方面表明，基于拉曼參數(shù)計(jì)算的色彩相對(duì)損傷系數(shù)的比例差異，大于基于色彩參數(shù)計(jì)算的損傷系數(shù)。造成上述差異的原因是，絲質(zhì)文物的老化過程中存在誘導(dǎo)期。色差法難以分析出誘導(dǎo)期的變化，而拉曼光譜分析則可靈敏地檢測出分子結(jié)構(gòu)的變化，包括誘導(dǎo)期。因此，拉曼光譜法能夠?qū)z質(zhì)文物的色彩損傷進(jìn)行更加科學(xué)全面地評(píng)估。

同時(shí)，研究得到的構(gòu)成四基色LED光譜的四種窄帶光對(duì)絲質(zhì)文物的色彩相對(duì)損傷系數(shù)，可以為這類光源在絲質(zhì)文物照明中的損傷度評(píng)估和博物館準(zhǔn)入評(píng)估提供依據(jù)。因此，本文的研究成果將作為今后研究真實(shí)藝術(shù)品的起點(diǎn)，基于本研究所提出的評(píng)估方法將進(jìn)一步擴(kuò)展窄帶光的波段數(shù)量，并將博物館中館藏豐富的著色絲質(zhì)文物作為研究對(duì)象，以得到絲質(zhì)文物和著色劑相互作用下藝術(shù)品的整體照明損傷。