水合物一次分解壓力對(duì)記憶效應(yīng)的影響

王英梅 張夢(mèng)迪 吳青柏 展靜 張鵬

1.蘭州理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 2.中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院凍土工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.甘肅省生物質(zhì)能與太陽能互補(bǔ)供能系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(蘭州理工大學(xué))

研究者認(rèn)為，在水合物生成過程中，水合物的記憶效應(yīng)會(huì)對(duì)二次形成產(chǎn)生影響，并認(rèn)為記憶效應(yīng)是水合物分解后的水再次形成水合物時(shí)所體現(xiàn)的誘導(dǎo)時(shí)間變短的現(xiàn)象[1-7]。記憶效應(yīng)的強(qiáng)弱一方面會(huì)影響油氣輸送管道的通暢，另一方面會(huì)影響天然氣的儲(chǔ)運(yùn)工程的難易程度。而對(duì)于水合物的記憶效應(yīng)，一部分學(xué)者認(rèn)為是滯留在水合物分解水中的籠型殘余結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致[8-12]；另一部分學(xué)者認(rèn)為水合物分解溶液中存在微納米氣泡，該氣泡的存在可加速水合物生成過程中籠型結(jié)構(gòu)與氣體的結(jié)合[13-15]。水合物的記憶效應(yīng)主要存在于水合物的再生成過程中，其依賴于水合物分解后的處理歷史，包括水合物的形成歷史、加熱速率、分解時(shí)體系溫度和持續(xù)時(shí)間。Ohmura R等研究水與氟氯烴的系統(tǒng)中， 水合物再次生成的實(shí)驗(yàn)觀察到水合物成核時(shí)間依賴于系統(tǒng)的熱歷史，記憶效應(yīng)會(huì)隨著處理溫度的升高和放置時(shí)間的增加而減弱[16]。Buchanan P 研究表明，在甲烷-丙烷/水體系中，在實(shí)驗(yàn)條件下加熱1 h后，記憶效應(yīng)會(huì)消退[17]。De Baos M L M 等采用新型微射流技術(shù)，研究環(huán)戊烷水合物成核過程，通過控制溫度壓力，將水滴冷卻至平衡溫度以下，監(jiān)控水合物的生成和分解過程[18-20]。

綜上，對(duì)水合物二次形成影響的研究多集中于分解溫度對(duì)二次形成的影響，而對(duì)于分解壓力研究較少。一次分解壓力對(duì)水合物分解過程中的分解速率、分解時(shí)間等都有關(guān)鍵性影響。相同時(shí)間內(nèi)不同的分解速率會(huì)影響分解水中融入的微納米氣體，分解速率越大，水中溶解的微納米氣泡越多，則氣泡上升速率也越快。而不同分解時(shí)間也充分影響多孔介質(zhì)內(nèi)水合物的殘余籠形結(jié)構(gòu)，分解時(shí)間越長(zhǎng)，殘余籠形結(jié)構(gòu)越少。因此，分解壓力對(duì)水合物二次形成的影響也甚為深刻。

本研究采用天然介質(zhì)石英砂作為多孔介質(zhì)，來模擬實(shí)際天然氣水合物開采的沉積物層。在低溫、高壓條件下進(jìn)行水合物的形成實(shí)驗(yàn)，通過研究一次形成與二次形成過程中反應(yīng)釜內(nèi)溫壓變化、氣體消耗量和形成速率的不同，進(jìn)而得出分解壓力對(duì)水合物二次形成過程中記憶效應(yīng)的影響，并在此基礎(chǔ)上研究水合物二次形成規(guī)律，進(jìn)而提出水合物開采過程中管道堵塞的解決方法。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示：實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)釜放置于恒溫箱中，并與氣源相連接，通過反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣來控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力。實(shí)驗(yàn)溫度壓力通過數(shù)據(jù)采集儀進(jìn)行采集，由電腦終端顯示和儲(chǔ)存。反應(yīng)釜內(nèi)溫度調(diào)節(jié)通過將反應(yīng)釜放置于冰柜中調(diào)整盛滿酒精的超低溫制冷循環(huán)冷浴。由于定壓分解要保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定，而使用流量計(jì)帶來的誤差較大，因此定壓分解時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)壓力每升高0.1 MPa時(shí)，釋放分解產(chǎn)生的甲烷氣體并利用排水法收集記錄，以此保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力相對(duì)穩(wěn)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)材料如表1所列，相同條件下進(jìn)行水合物生成實(shí)驗(yàn)，并用水合物在不同一次分解壓力下分解的分解溶液和甲烷氣再次反應(yīng)進(jìn)行水合物的二次生成。通過對(duì)比兩次生成過程中溫壓變化曲線、成核時(shí)間、生成速率、飽和度等特征指標(biāo)，可以總結(jié)出不同分解壓力對(duì)水合物記憶效應(yīng)的影響。

表1 實(shí)驗(yàn)所用多孔介質(zhì)樣品及分解條件參數(shù)組號(hào)樣品粒徑級(jí)配分解壓力/MPa分解時(shí)間/min去離子水/mL孔隙度/%含水體積分?jǐn)?shù)/%1(0.075～0.5 mm)500 g+(0.5～1.0 mm)500 g3.61502002483.32(0.075～0.5 mm)500 g+(0.5～1.0 mm)500 g3.11502002483.33(0.075～0.5 mm)500 g+(0.5～1.0 mm)500 g2.61502002483.34(0.075～0.5 mm)500 g+(0.5～1.0 mm)500 g2.11502002483.35(0.075～0.5 mm)500 g+(0.5～1.0 mm)500 g1.61502002483.36(0.075～0.5 mm)500 g+(0.5～1.0 mm)500 g0.61502002483.3

(1) 裝樣。取0.075～0.5mm、0.5～1.0 mm石英砂各500 g，與200 mL水均勻混合后同溫度探頭一起放入樣品桶內(nèi)，并保證相同高度。調(diào)節(jié)冷浴溫度為16 ℃左右，抽真空至壓力為-0.1 MPa。緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到8 MPa左右，靜置120 min。

(2) 一次生成。調(diào)節(jié)恒溫箱及冷浴溫度。使反應(yīng)釜內(nèi)溫度由16 ℃下降至0.5 ℃，反應(yīng)進(jìn)行3 000 min，一次生成結(jié)束。

(3) 一次分解?？焖籴尫偶淄闅獠⒉捎煤銐荷郎胤ǎ紫日{(diào)節(jié)冷浴溫度至35 ℃，維持35 min后調(diào)節(jié)冷浴溫度至16 ℃，用排水法收集氣體。

(4) 二次生成。在分解了150 min的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中充入甲烷氣體，使釜內(nèi)壓力達(dá)到8 MPa進(jìn)行二次生成實(shí)驗(yàn)。步驟與一次生成相同。

(5) 二次分解。二次分解過程與一次分解過程相同，分解后拆釜取出砂樣進(jìn)行拍照、記錄、稱量及沖洗晾曬。

1.3 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)所采集到的溫度壓力，描繪一次生成和二次生成中水合物的誘導(dǎo)成核時(shí)間圖，并根據(jù)甲烷氣體消耗量、生成氣體體積來計(jì)算水合物產(chǎn)生量及水合物分解量[21-22]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 分解過程中的溫壓變化

水合物分解過程如圖2所示：水合物生成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，一次分解初始?jí)毫s為5.76 MPa，通過釋放反應(yīng)釜內(nèi)剩余甲烷氣體，使釜內(nèi)壓力迅速降至實(shí)驗(yàn)分解壓力(3.6 MPa、3.1 MPa、2.6 MPa、2.1 MPa、1.6 MPa、0.6 MPa)。分解過程中反應(yīng)釜內(nèi)壓力每升高0.1 MPa時(shí)釋放氣體至分解壓力，以保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定。溫度變化曲線亦如圖2所示：為加快升溫速率，首先調(diào)節(jié)冷浴及冰柜溫度至35 ℃并維持35 min，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度快速升高至16 ℃左右。為防止溫度過高影響分解水活性，降低冷浴溫度至16 ℃并維持到分解結(jié)束，分解初始處由于壓力急劇下降，則溫度急劇下降(由理想狀態(tài)方程可得)，并在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)穩(wěn)定，隨時(shí)間推移，由于冷浴升溫使得反應(yīng)釜內(nèi)溫度逐步升高。

2.2 生成過程中溫度及壓力變化

誘導(dǎo)時(shí)間定義為實(shí)驗(yàn)開始至水合物進(jìn)入大規(guī)模或快速生長(zhǎng)前的潛伏時(shí)間[23]，圖3是分解壓力為3.6 MPa組的溫壓變化曲線。如圖3所示，將水合物生成過程分為4個(gè)階段：第一階段為反應(yīng)開始時(shí)刻至釜內(nèi)溫度首次開始出現(xiàn)驟升時(shí)刻，該階段內(nèi)水合物生成緩慢，壓力變化是由于反應(yīng)釜內(nèi)溫度變化引起, 稱為水合物誘導(dǎo)成核階段；第二階段為釜內(nèi)溫度開始出現(xiàn)驟升時(shí)刻至溫度變化平緩時(shí)刻，該階段內(nèi)反應(yīng)釜內(nèi)溫度出現(xiàn)驟升過程，壓力迅速下降，反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高，溫度曲線出現(xiàn)明顯波峰，稱為水合物快速形成階段；第三階段為釜內(nèi)溫度平緩時(shí)刻至溫度基本穩(wěn)定時(shí)刻，此時(shí)溫壓變化緩慢但仍有少量水合物形成，稱為水合物緩慢形成階段；第四階段為反應(yīng)釜內(nèi)溫度趨于穩(wěn)定時(shí)刻至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，此階段水合物生成基本結(jié)束，稱為穩(wěn)定階段。

根據(jù)上述階段劃分，6組反應(yīng)過程中溫壓變化曲線如圖4所示：水合物生成過程中，當(dāng)環(huán)境條件一致時(shí)，水合物一次生成規(guī)律基本一致，則二次生成規(guī)律的變化是由于分解壓力不同產(chǎn)生的影響；反應(yīng)誘導(dǎo)階段的二次形成對(duì)比一次形成均有縮短趨勢(shì)，說明甲烷水合物二次形成受記憶效應(yīng)影響，并且記憶效應(yīng)是穩(wěn)定存在的，誘導(dǎo)時(shí)間縮短比例依次為23.81%、65.68%、73.86%、13.63%、23.22%、48.51%，誘導(dǎo)時(shí)間縮短比例最小為2.6 MPa組，且越接近2.6 MPa組，縮短比例越小，則在實(shí)驗(yàn)中2.6 MPa組分解壓力對(duì)水合物記憶效應(yīng)影響最大，且在2.6 MPa附近存在記憶效應(yīng)最弱分解壓力；對(duì)于緩慢形成與穩(wěn)定時(shí)期，水合物形成緩慢且二次形成降壓速率及結(jié)束時(shí)降壓總量均小于一次形成。

2.3 不同分解壓力下水合物二次生成過程中誘導(dǎo)成核時(shí)間與過冷度

過冷度為水合物生成實(shí)驗(yàn)中水合物成核開始時(shí)壓力所對(duì)應(yīng)的相平衡溫度與實(shí)際溫度的差值[24]。如圖5所示，除2.6 MPa組外，其余5組隨過冷度的增高水合物誘導(dǎo)時(shí)間縮短。因?yàn)檫^冷度作為水合物反應(yīng)推動(dòng)力，其值越大，越容易形成規(guī)則的水分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)體系自由能下降，那么水合物核的增長(zhǎng)速度就越快，越容易縮短誘導(dǎo)時(shí)間[25-26]，而2.6 MPa組出現(xiàn)高過冷度長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間現(xiàn)象，正常情況下，2.6 MPa記憶效應(yīng)應(yīng)該是符合規(guī)律的，被破壞以后記憶效應(yīng)由強(qiáng)變?nèi)酰f明該分解壓力對(duì)水合物二次形成記憶效應(yīng)的破壞大于過冷度對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響。

2.4 不同分解壓力下水合物二次生成速率與水合物飽和度

由于甲烷消耗量與水合物生成量正相關(guān)，因此甲烷消耗量與分解水合物所收集的甲烷量之差為水合物中殘余甲烷量，以此分析分解過程中水合物殘余量并得出分解壓力與水合物殘余量之間的關(guān)系。如圖6所示：水合物二次形成過程中，前1 000 min內(nèi)生成速率變化較大；對(duì)比3.6 MPa、2.6 MPa、1.6 MPa、0.6 MPa組，分解壓力為2.6 MPa時(shí)，水合物生成速率相對(duì)其他3組波動(dòng)幅度較小，且500 min以后仍有明顯生成，說明2.6 MPa組水合物大量生成持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，記憶效應(yīng)相對(duì)較弱；對(duì)比3.1 MPa、2.6 MPa、2.1 MPa實(shí)驗(yàn)組，3組實(shí)驗(yàn)水合物生成速率波動(dòng)幅度均較小，再次證明在2.6 MPa左右分解壓力下，水合物二次生成過程中存在記憶效應(yīng)最弱分解壓力。

圖7為不同分解壓力下水合物二次生成飽和度變化曲線。對(duì)比圖6、圖7可得，水合物生成過程飽和度變化與水合物生成速率呈相同趨勢(shì)，即水合物生成過程中飽和度大小與甲烷消耗量及水合物生成速率成正比。分解壓力為3.6 MPa時(shí)，最高飽和度為27.24%，與含水體積83.3%(見表1)相比相差甚遠(yuǎn)，說明水合物生成受成核空間影響較大，因此大粒徑更加有利于水合物形成[27-28]。對(duì)比實(shí)驗(yàn)組可得，最終水合物飽和度由大到小依次為：3.6 MPa、0.6 MPa、3.1 MPa、 1.6 MPa、2.6 MPa、 2.1 MPa，實(shí)驗(yàn)最終水合物飽和度以2.6 MPa、2.1 MPa時(shí)較小，且此兩組水合物飽和度變化最為緩慢。由此可以看出，由于2.6 MPa分解壓力組附近記憶效應(yīng)較弱，且分解壓力越接近2.6 MPa，水合物記憶效應(yīng)越弱，水合物最終飽和度最高。說明此范圍下由于水合物二次生成過程中記憶效應(yīng)較弱、生成速率較小，因而水合物二次生成量較少，且在2.6 MPa左右分解壓力下，水合物飽和度變化過程最緩慢，飽和度最小。

水合物一次生成過程條件相同，均為初始?jí)毫?.04 MPa左右，初始溫度16 ℃。且排水法測(cè)得反應(yīng)釜內(nèi)除多孔介質(zhì)外體積為1.56 L。分解過程中，由于定壓分解要保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定，所以使用流量計(jì)帶來的誤差較大，采用排水法記錄分解釋放的甲烷體積，進(jìn)而求得甲烷氣體消耗量及水合物生成量，見表2。由表2可得，一次生成過程初始?jí)毫?.04 MPa左右時(shí)，其一次生成消耗甲烷量基本相同，都在1.6 mol 左右。在此基礎(chǔ)上分析在(0.075～0.5 mm)+(0.5～1 mm)各500 g級(jí)配下水合物二次生成過程中，分解150 min時(shí)，不同分解壓力下消耗的甲烷量不同，分解壓力為 3.6 MPa時(shí)，消耗甲烷量為1.455 mol，且消耗量最大，2.6 MPa時(shí)，消耗甲烷量為1.123 mol，且消耗量最小。對(duì)比6組實(shí)驗(yàn)，越接近2.6 MPa時(shí)，二次生成消耗甲烷量越小，分解產(chǎn)氣量最小。一次分解150 min后，水合物殘余量由高到低依次為0.6 MPa、 1.6 MPa、3.6 MPa、3.1 MPa、2.1 MPa、2.6 MPa， 2.6 MPa組水合物殘余量最低，此現(xiàn)象充分證明了水合物記憶效應(yīng)殘余結(jié)構(gòu)學(xué)說，由于2.6 MPa組分解以后殘余水合物籠形結(jié)構(gòu)相對(duì)較少，因此記憶效應(yīng)現(xiàn)象相對(duì)較弱。由此得出，封閉條件下的二次生成過程中，分解壓力通過影響水合物殘余結(jié)構(gòu)而對(duì)甲烷水合物的記憶效應(yīng)產(chǎn)生影響。

表2 水合物兩次生成過程中甲烷含量mol組號(hào)一次甲烷消耗量一次甲烷殘余量二次甲烷消耗量二次甲烷殘余量3.6 MPa1.6050.5531.4550.1653.1 MPa1.6260.4311.2380.1632.6 MPa1.5970.4021.1230.0242.1 MPa1.6500.5031.1830.1531.6 MPa1.5260.4741.2830.2310.6 MPa1.6050.4581.3800.328

3 結(jié)論

(1) 甲烷水合物二次生成過程中存在明顯的記憶效應(yīng)。誘導(dǎo)時(shí)間明顯縮短，誘導(dǎo)時(shí)間縮短比例最小為2.6 MPa組，且越接近2.6 MPa組，縮短比例越小。

(2) 相同實(shí)驗(yàn)條件下，分解壓力為2.6 MPa組出現(xiàn)誘導(dǎo)時(shí)間隨過冷度變化的異?，F(xiàn)象，則該壓力下對(duì)水合物記憶效應(yīng)的破壞作用大于過冷度對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響。

(3) 分解壓力越接近2.6 MPa時(shí)，其水合物飽和度、水合物二次生成量越小，遠(yuǎn)離此范圍時(shí)，水合物飽和度、水合物二次生成量越大。且在2.6 MPa分解壓力下，得到水合物飽和度變化過程最緩慢且飽和度最小。

上述發(fā)現(xiàn)表明，在水合物開采過程中，如果在該壓力下分解水合物，將有效減緩水合物在管道內(nèi)的二次生成，并進(jìn)一步減弱管道堵塞問題。未來通過對(duì)2.6 MPa分解壓力下進(jìn)行多溫度的研究，并對(duì)2.6 MPa下的分解壓力加以細(xì)化，可得出更全面、更準(zhǔn)確的關(guān)于記憶效應(yīng)最弱分解壓力的變化規(guī)律。