天然氣制氫技術(shù)及經(jīng)濟(jì)性分析

常宏崗

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

氫氣作為一種優(yōu)良的清潔能源載體，其能量密度超過140 MJ/kg，是汽油的3倍，加大氫能利用是我國實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的重要對(duì)策[1]。氫氣是宇宙中最主要和最輕的物質(zhì)，氫原子聚合是宇宙的能量來源，由于地球引力不足以吸引住氫氣，地球大氣圈中氫氣含量低于1×10-6(φ)，我們使用的氫氣必須從含氫物質(zhì)中加工提取，富含氫原子的化石燃料和水是制氫的主要原料。全球及中國的氫氣生產(chǎn)結(jié)構(gòu)見表1[2]。中國是全球最大的氫氣生產(chǎn)和消費(fèi)國家，2019年氫氣產(chǎn)量約為2 000×104t，化石能源加工業(yè)副產(chǎn)提純制氫占97%，電解水等工藝占比低于3%，氫氣消費(fèi)結(jié)構(gòu)中99%用于合成氨、甲醇及煉油化工行業(yè)，其中包括相當(dāng)部分低濃度氫氣作為燃料或不加利用直接排放，而作為新能源使用的比例很低，氫能源汽車的占比不超過1%，多為示范項(xiàng)目[3]。

表1 全球及中國的氫氣生產(chǎn)結(jié)構(gòu)制氫原料及方式全球國內(nèi)統(tǒng)計(jì)口徑1國內(nèi)統(tǒng)計(jì)口徑2化石能源制氫煤制氫18%43%62%天然氣重整制氫48%16%19%石油制氫30%13%18%工業(yè)副產(chǎn)提純制氫焦?fàn)t煤氣、氯堿尾氣等28%電解水制氫4%微量1%其他方式產(chǎn)氫生物質(zhì)、光催化等微量微量

氫燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有無污染、無噪聲、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于各類交通運(yùn)輸工具。近年來，氫燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)氫氣的需求量逐年增加，但由于氫氣成本較高，導(dǎo)致氫燃料汽車與現(xiàn)有燃料相比缺乏競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

化石燃料制取氫氣是目前使用最廣泛的制氫方式，其制氫技術(shù)成熟，主要過程是化石能源先與過量水反應(yīng)得到H2、 CO和水蒸氣為主的合成氣，合成氣再經(jīng)過水蒸氣變換將CO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO2和H2，經(jīng)分離后得到氫氣產(chǎn)品。煤制氫成本最低，不足之處是廢水、廢氣量大，還產(chǎn)生大量固廢。天然氣在各類化合物中氫原子質(zhì)量占比最大，儲(chǔ)氫量為25%，天然氣為原料的制氫技術(shù)耗水量小、CO2排放量低、氫氣產(chǎn)率高，對(duì)環(huán)境的影響相對(duì)較小，是化石原料制氫路線中理想的制氫方式。世界上天然氣制氫占比最高，而我國因富煤少氣，煤制氫成本低于天然氣，因而國內(nèi)煤制氫位列第一。隨著國家天然氣發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，天然氣產(chǎn)供儲(chǔ)銷產(chǎn)業(yè)鏈的完善，天然氣開采成本必將進(jìn)一步降低，迎來天然氣的大發(fā)展時(shí)期，屆時(shí)將體現(xiàn)出天然氣制氫的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。本文著重介紹了天然氣制氫技術(shù)的幾個(gè)主要工藝，并對(duì)比分析了幾種制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

1 天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫

由于CH4化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在高溫下才具有反應(yīng)活性，且水蒸氣便宜易得，因此天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫成為國內(nèi)外普遍采用的天然氣制氫路線。其主要流程為天然氣預(yù)處理后與水蒸氣高溫重整制合成氣，經(jīng)廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽回收熱量，中溫下合成氣中的CO進(jìn)一步通過水蒸氣變換得到H2和CO2，變換氣經(jīng)換熱冷凝除去水，再經(jīng)過變壓吸附(pressure swing adsorption， PSA)分離提純得到產(chǎn)品氫氣。該技術(shù)成熟可靠，其工藝流程框圖見圖1。以下分別介紹該工藝的主要單元：水蒸氣重整轉(zhuǎn)化、合成氣變換和變壓吸附分離。

1.1 水蒸氣重整轉(zhuǎn)化

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫由原料天然氣通過粗脫硫反應(yīng)器后，經(jīng)高溫加氫及氧化鋅脫除有機(jī)硫，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.1×10-6以下與水蒸氣混合后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在鎳基催化劑(NiO-Al2O3,w(NiO)>14%)作用下，天然氣于800～900 ℃下裂解形成碳化鎳，碳化鎳?yán)^續(xù)與高溫水蒸氣反應(yīng)生成合成氣(也稱轉(zhuǎn)化氣)，主要反應(yīng)式見式(Ⅰ)，轉(zhuǎn)化氣主要成分為H2、CO2、CO、CH4、H2O。水蒸氣與甲烷比例一般大于3，以防止碳化鎳析碳導(dǎo)致催化劑失活[4]，但過量水蒸氣會(huì)導(dǎo)致過程的高能耗。天然氣水蒸氣重整是分子數(shù)增加的過程，低壓有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)，但加壓有利于分子擴(kuò)散，縮小反應(yīng)器體積，轉(zhuǎn)化爐壓力為1.5～2.5 MPa。

(Ⅰ)

假設(shè)水蒸氣重整反應(yīng)溫度為850 ℃，按Gibbs公式，該溫度下ΔG可按照式(1)估算：

=206.1-1 123.15×0.214 7

=-35.0 kJ/mol

(1)

由式(1)計(jì)算得到反應(yīng)平衡常數(shù)為42.5。

轉(zhuǎn)化爐是天然氣水蒸氣重整轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備，目前國內(nèi)轉(zhuǎn)化爐性能有明顯提高，轉(zhuǎn)化爐以頂燒爐為主，入口溫度500～550 ℃，出口溫度800～900 ℃；轉(zhuǎn)化爐碳空速一般為700～1 000 h-1。國內(nèi)轉(zhuǎn)化爐均采用頂燒爐，爐管熱強(qiáng)度平均在45 kW/m2左右，水碳比為3.0～3.5。

1.2 合成氣變換

出轉(zhuǎn)化爐的高溫合成氣經(jīng)過廢熱鍋爐回收能量，產(chǎn)生轉(zhuǎn)化爐所需水蒸氣，合成氣中大量的CO具有很好的反應(yīng)活性，為最大量獲得H2，必須引入變換過程，該工藝過程在1913年就已用于合成氨工業(yè)。變換單元中，在鐵鉻或鈷鉬的催化作用下，通過變換反應(yīng)式(Ⅱ)，將CO與H2O轉(zhuǎn)化成H2和CO2，進(jìn)一步提高H2的收率。

玉米作為我國重要的經(jīng)濟(jì)作物，玉米的產(chǎn)量直接影響著農(nóng)民的收入，尤其是在2018年8月份財(cái)政部、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部、銀保監(jiān)會(huì)共同發(fā)布通知，將玉米作物制種納入中央財(cái)政農(nóng)業(yè)保險(xiǎn)保險(xiǎn)費(fèi)補(bǔ)貼目錄之中，鼓勵(lì)了農(nóng)民種植玉米的熱情。為了能夠更加有效提高玉米種植的產(chǎn)量，本文針對(duì)玉米大壟雙行密植高產(chǎn)栽培技術(shù)進(jìn)行分析，可以縮小植株差距，保證玉米地的通風(fēng)透光條件，提高玉米的產(chǎn)量。

(Ⅱ)

水蒸氣轉(zhuǎn)化與合成氣變換共同組成的天然氣水蒸氣重整制氫總反應(yīng)式見式(Ⅲ)。

(Ⅲ)

1.3 變壓吸附分離

變換反應(yīng)后，變換氣經(jīng)過換熱器的調(diào)整來逐漸降低溫度，變換氣中剩余的水蒸氣冷凝分出后進(jìn)入變壓吸附單元(PSA)[5]，根據(jù)沸點(diǎn)和分子結(jié)構(gòu)的差異，PSA利用了壓力下雜質(zhì)組分易被吸附、低壓下被吸附雜質(zhì)易被解吸的特點(diǎn)。吸附劑通常是活性炭、分子篩等高比表面積、強(qiáng)吸附能力的物質(zhì)，吸附劑對(duì)變換氣中組分吸附的從難到易排序?yàn)镠2、O2、N2、CO、CH4、CO2、CnHm,最難于吸附的氫氣大部分保留在氣體中得到提濃，雜質(zhì)吸附在吸附劑層內(nèi)，高純度的氫氣經(jīng)過吸附層從出口流出，達(dá)到純度要求而作為產(chǎn)品氫氣。吸附雜質(zhì)后的吸附塔經(jīng)過降壓、逆放、沖壓操作解吸雜質(zhì)，完成再生，實(shí)現(xiàn)吸附劑的吸附和再生循環(huán)。PSA全程為物理過程，無化學(xué)反應(yīng)，整個(gè)過程無需其他介質(zhì)和換熱設(shè)備，操作均在常溫下進(jìn)行，吸附劑利用率高。同時(shí)，PSA還具有循環(huán)周期短、再生速度快、能耗低、操作簡(jiǎn)單穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，受到了普遍青睞。氫氣回收率達(dá)到80%～90%，產(chǎn)品氫氣純度大于99.9%，而再生過程產(chǎn)生的解吸氣則返回轉(zhuǎn)化爐燃燒，為轉(zhuǎn)化爐提供熱量。

謝東升[6]按圖2所示流程，利用Aspen Plus模擬計(jì)算氫氣生產(chǎn)規(guī)模為100 000 m3/h的大型天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置，假設(shè)轉(zhuǎn)化爐操作條件：850 ℃，2.25 MPa;變換反應(yīng)器操作條件：396 ℃，2.10 MPa。 在水碳比為3的條件下，模擬計(jì)算得到關(guān)鍵流股的成分如表2所列。主要工藝參數(shù)如下：原料天然氣消耗量37 144 m3/h，熱回收率93%，副產(chǎn)蒸汽量132 t/h，循環(huán)水消耗量1 080 t/h，燃料天然氣消耗量4 160 m3/h。

表2 關(guān)鍵流股組成φ/%組分原料氣轉(zhuǎn)化爐變換器產(chǎn)品氣CH488.953.583.580.08N21.360.240.240.02CO24.505.8612.30C2H63.20C3H81.74C4H100.24COS0.002 5H2S0.007 5CO9.092.65H2O34.0927.65H247.1453.5899.90

2 其他天然氣制氫路線

天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫是主流的天然氣制氫技術(shù)路線，同時(shí)對(duì)其他的天然氣非水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫路線也一直在探索中[7]。

2.1 甲烷部分氧化法制氫

部分氧化法是由甲烷等烴類與氧氣進(jìn)行不完全氧化生成合成氣，主要反應(yīng)見式(Ⅳ)：

(Ⅳ)

催化部分氧化是在催化劑的作用下，天然氣氧化最終生成H2和CO。整體反應(yīng)為溫和放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為750～900 ℃。生成的轉(zhuǎn)化氣中φ(H2)/φ(CO)接近2。使用傳統(tǒng)Ni基催化劑易積炭，由于反應(yīng)放熱，使得催化劑床層容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，造成催化劑燒結(jié)失活。國內(nèi)的研究主要集中在催化劑活性、穩(wěn)定性、選擇性、抗積炭能力和對(duì)反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證等方面。部分氧化工藝相較于蒸汽重整工藝，可以在更大的空速下進(jìn)行，同等規(guī)模裝置反應(yīng)器的體積更小，但由于純氧的參與，需配套空分裝置，從而增加了基建投資。但高溫下氧氣的參與給反應(yīng)控制和熱量管理帶來了催化劑和工程化難題，部分氧化法制氫技術(shù)還沒有實(shí)現(xiàn)規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

2.2 天然氣催化裂解制氫

天然氣催化裂解制氫是以天然氣為原料，經(jīng)天然氣脫水、脫硫、預(yù)熱后從底部進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器，與從反應(yīng)器頂部下行的鎳基催化劑逆流接觸，天然氣在催化劑表面發(fā)生催化裂解反應(yīng)生成氫氣和碳，見式(Ⅴ)。

(Ⅴ)

由于反應(yīng)是吸熱過程，除原料預(yù)熱外，還需要在移動(dòng)床反應(yīng)器外側(cè)加熱補(bǔ)充熱量，反應(yīng)器頂部出口的氫氣和甲烷混合氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離碳和催化劑粉塵后回收熱量，然后去PSA分離提純，得到產(chǎn)品氫氣。未反應(yīng)的甲烷、乙烷等部分產(chǎn)物作為燃料循環(huán)使用。反應(yīng)得到的另一主產(chǎn)物碳隨著催化劑從底部流出反應(yīng)器，經(jīng)換熱后進(jìn)入氣固分離器，然后進(jìn)入機(jī)械振動(dòng)篩將催化劑和碳分離，催化劑再生后循環(huán)使用，分離出的碳可用于制備碳納米纖維等高附加值產(chǎn)品。

天然氣催化裂解制氫反應(yīng)過程不產(chǎn)生CO2，在生產(chǎn)氫氣的同時(shí)，主產(chǎn)物碳可加工為高端化碳材料，該工藝具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，市場(chǎng)前景好，目前仍在研究開發(fā)階段。

2.3 CH4/CO2干重整制氫

CO2干重整的原料是CH4和CO2，不需要水蒸氣參與，主反應(yīng)見式(Ⅵ)：

(Ⅵ)

該方法給CO2的利用提供了途徑，尤其對(duì)高含CO2的天然氣可以不經(jīng)分離直接利用。干重整為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)是分子數(shù)增加的熵增加過程，反應(yīng)溫度高于640 ℃時(shí)，反應(yīng)ΔG變負(fù)，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。催化劑積炭失活是存在的主要問題。

3 制氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

綠色發(fā)展越來越成為全球共同的發(fā)展理念，天然氣制氫工藝目前在世界上占比排第一。我國天然氣制氫位于煤制氫后列第二。我國天然氣制氫始于20世紀(jì)70年代，主要為合成氨提供氫氣。隨著催化劑品質(zhì)的提高、工藝流程的改進(jìn)、控制水平的提高、設(shè)備形式和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，天然氣制氫工藝的可靠性和安全性都得到了保證。其不足之處是原料利用率低，工藝復(fù)雜，操作條件苛刻，并且對(duì)設(shè)計(jì)制造、控制水平和對(duì)操作人員的理論水平及操作技能均要求高。

天然氣制氫工藝生產(chǎn)1 m3氫氣需消耗(0 ℃，101.325 kPa)：原料天然氣0.48 m3，燃料天然氣0.12 m3，鍋爐給水1.7 kg，電0.2 kW·h[8]。天然氣制氫適合大規(guī)模生產(chǎn)。

為滿足氫能汽車示范加氫站等用氫量較小的需求，除采用化石能源制氫或者富余氫氣外，還可采用甲醇裂解或者水電解制氫[9]。

甲醇裂解制氫:該工藝過程是甲醇合成的逆過程，在我國的工業(yè)化應(yīng)用始于1995年,目前國內(nèi)已有很多套裝置投入運(yùn)行,其工藝簡(jiǎn)單成熟、占地少、運(yùn)行可靠、原料利用率高。生產(chǎn)1 m3氫氣需消耗(0 ℃，101.325 kPa)：甲醇 0.59～0.62 kg，除鹽水0.3～0.45 kg,電0.1～0.15 kW·h，燃料11 710～17 564 kJ,其成本高于天然氣制氫，適合中小規(guī)模生產(chǎn)。

水電解制氫:20世紀(jì)50年代,我國研制了第一代水電解槽,當(dāng)前水電解工藝和設(shè)備已發(fā)展得很成熟。水電解制氫流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便,可以生產(chǎn)高純氫氣，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)無人值守全自動(dòng)操作。生產(chǎn)1 m3氫氣需消耗(0 ℃，101.325 kPa)：電4.4～5.5 kW·h，除鹽水0.82 kg。水電解制氫成本高于甲醇制氫，適合小規(guī)模生產(chǎn)。

表3是規(guī)模為1 000 m3/h的3種制氫工藝的投資比較[10]。

表3 3種制氫工藝投資比較項(xiàng)目天然氣甲醇電解水設(shè)備/萬元1 3009001 200安裝/萬元523648土建及其他/萬元176122162合計(jì)/萬元1 5281 0581 410主裝置占地50 m×30 m20 m×15 m50 m×22 m

對(duì)煤制氫、天然氣制氫、甲醇制氫及水電解制氫成本進(jìn)行比較，按煤價(jià)格580元/t、天然氣價(jià)格2.75 元/m3、甲醇價(jià)格2 280 元/t、電價(jià)格 0.55 元/(kW·h)測(cè)算[11]，不同制氫工藝成本見圖3。由圖3可見，煤制氫和天然氣制氫具有明顯優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)語

氫氣是合成氨、甲醇、煉油化工及其他相關(guān)行業(yè)的重要原料，隨著作為二次能源載體的氫能產(chǎn)業(yè)的逐漸成熟，氫能成為當(dāng)前最有前景的清潔能源之一，尤其氫燃料電池汽車開始規(guī)?；l(fā)展，市場(chǎng)對(duì)氫氣的需求量將呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。煤制氫成本最低，但環(huán)境不友好。隨著天然氣產(chǎn)供儲(chǔ)銷產(chǎn)業(yè)鏈的完善、天然氣開采技術(shù)的進(jìn)步、儲(chǔ)量巨大的頁巖氣等非常規(guī)天然氣開發(fā)成本的不斷降低，天然氣制氫的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)越來越明顯，該技術(shù)成為最主要的制氫路線，從而將加快推進(jìn)我國氫經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。