載銅活性炭吸附二甲基硫醚的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

姜傳東，黃 瑋，叢玉鳳，蘇 建

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著高硫原油加工量的劇增，油品中硫化物的脫除引起人們的高度重視[1]，但研究主要集中在硫醇和噻吩類(lèi)硫化物的脫除，硫醚及羰基硫的脫除研究較少[2]。工業(yè)上催化氧化法[3]和生物脫硫法[4]因存在處理費(fèi)用高、工藝復(fù)雜和易造成二次污染等弊端，不被看好；吸附法因其具有清潔環(huán)保、能耗低、效率高及可實(shí)現(xiàn)廢物資源化等優(yōu)點(diǎn)，在硫醚脫除領(lǐng)域備受青睞[5]。在眾多的吸附劑中，活性炭具有比表面積大、耐腐蝕性強(qiáng)、化學(xué)性能穩(wěn)定且來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)被采用[6-10]，然而普通的活性炭已無(wú)法滿足工程需要，因此利用負(fù)載金屬離子對(duì)活性炭改性來(lái)提高其吸附性能的研究越來(lái)越受到重視[11-14]。目前，吸附硫醚的研究主要集中在吸附劑的制備與篩選上，如耿朝陽(yáng)[15]研究發(fā)現(xiàn)Cu和Ni的加入均對(duì)活性炭吸附硫醚有促進(jìn)作用，但關(guān)于吸附體系熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的研究鮮有提及。

吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)結(jié)合數(shù)學(xué)模型，把分子體系的微觀運(yùn)動(dòng)和物質(zhì)的宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，描述吸附過(guò)程的方向與限度，有助于了解吸附過(guò)程的進(jìn)行程度和驅(qū)動(dòng)力，分析其吸附機(jī)理[16-18]。張輝等[19]以甲苯分子作為探針，考察了其在具有不同孔隙度的多級(jí)孔絲光沸石上的吸附等溫線與吸附動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔絲光沸石對(duì)甲苯有較高的吸附速率，且吸附速率隨介孔孔隙度的增大而升高，沸石內(nèi)的介孔結(jié)構(gòu)可提升其傳質(zhì)能力。Kim等[20]研究了亞甲基藍(lán)在SiO2和Fe-oxide/SiO2顆粒上的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著pH的增加，SiO2和 Fe-oxide/SiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力降低，且Fe-oxide/SiO2的吸附性能始終優(yōu)于SiO2。

本研究以自制載銅活性炭為吸附劑，對(duì)二甲基硫醚進(jìn)行吸附，通過(guò)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探討載銅活性炭對(duì)二甲基硫醚的吸附機(jī)理，以期為硫醚脫除工業(yè)化提供數(shù)據(jù)支持和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

椰殼活性炭，沈陽(yáng)活性炭集團(tuán)產(chǎn)品；氯化銅，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；二甲基硫醚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%，化工產(chǎn)品批發(fā)有限公司產(chǎn)品；石油醚，沸程90～120 ℃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

硫氮測(cè)定儀，遼寧賽亞斯科技有限公司產(chǎn)品；HX-6023 SY2數(shù)顯水浴器，山東菏澤華興儀器儀表有限公司產(chǎn)品；S501型數(shù)顯恒溫器，遼陽(yáng)博大科技儀器有限公司產(chǎn)品；馬弗爐，上海成順儀器儀表有限公司產(chǎn)品；電子天平，賽多利斯集團(tuán)產(chǎn)品；比表面積分析儀，美國(guó)康塔儀器公司產(chǎn)品。

1.2 吸附試驗(yàn)

取適量椰殼活性炭研磨至60～80目，洗至中性，干燥后記作AC；將AC浸漬于氯化銅溶液一定時(shí)間，干燥，以5 ℃/min的速率升溫至350 ℃焙燒1 h，得到不同Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的載銅活性炭，其中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的載銅活性炭記為J-AC。

按一定濃度梯度配制二甲基硫醚的石油醚溶液至錐形瓶中，按溶液與吸附劑質(zhì)量比為5∶1加入J-AC，置于恒溫水浴床中振蕩4 h，分析溶液的硫濃度。以平衡吸附量對(duì)硫濃度作圖，繪制吸附等溫線，單位質(zhì)量J-AC的二甲基硫醚吸附量的計(jì)算[21]見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：q為單位質(zhì)量J-AC的二甲基硫醚吸附量，mg/g；c0為溶液中二甲基硫醚的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為二甲基硫醚的吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為樣品體積，L；m為加入J-AC的質(zhì)量，g。

1.3 吸附等溫線的繪制

準(zhǔn)確稱量1 g J-AC，分別加入到5 g二甲基硫醚質(zhì)量濃度為200，400，800，1 600，3 200 mg/L的石油醚溶液中，水浴恒溫振蕩4 h以上，使吸附達(dá)到平衡，考察吸附環(huán)境溫度分別為290 K和307 K時(shí)，不同二甲基硫醚吸附平衡濃度下載銅活性炭J-AC對(duì)二甲基硫醚的平衡吸附量，繪制吸附等溫線。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定

準(zhǔn)確稱量1 g J-AC，分別加入到5 g二甲基硫醚質(zhì)量濃度為200，400，800 mg/L的石油醚溶液中，室溫振蕩，每隔一定時(shí)間測(cè)定J-AC在t時(shí)刻的吸附量qt，以瞬時(shí)吸附量qt對(duì)吸附時(shí)間t作圖，得出J-AC對(duì)二甲基硫醚的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

1.5 硫含量的測(cè)定

2 結(jié)果與討論

2.1 載銅活性炭的孔結(jié)構(gòu)分析

利用浸漬煅燒法將金屬離子負(fù)載在活性炭上，以增強(qiáng)其對(duì)硫化物的吸附性能[22]。本課題組前期的篩選發(fā)現(xiàn)，椰殼活性炭的吸附效果最好，負(fù)載銅離子后，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)易受到金屬填充效應(yīng)的影響[23]。為了考察不同載銅量下活性炭表面結(jié)構(gòu)的變化，利用比表面積分析儀對(duì)其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 載銅活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1可以看出，隨著銅負(fù)載量的增加，活性炭的比表面積及孔體積有所減小，平均孔徑增大。在銅鹽浸漬過(guò)程中，活性炭中的小孔對(duì)金屬離子吸附及二次吸附，致使孔隙度尤其是微孔體積減小；由于金屬對(duì)活性炭微孔的填充效應(yīng)，導(dǎo)致載銅后活性炭比表面積減小，平均孔徑增大。根據(jù)本課題組的前期考察結(jié)果，相比于銅負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，3%，5%，7%的活性炭吸附劑，銅負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的J-AC對(duì)二甲基硫醚的吸附性能更優(yōu)，可能是銅離子促進(jìn)了活性炭對(duì)二甲基硫醚的吸附，吸附過(guò)程中起主要作用的是微孔，介孔起到通道作用，豐富的介孔結(jié)構(gòu)有利于二甲基硫醚在吸附劑內(nèi)的傳質(zhì)。

2.2 吸附等溫線

J-AC與二甲基硫醚之間的作用可以用吸附等溫線來(lái)描述，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制其吸附等溫線，如圖1所示。

圖1 由試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的二甲基硫醚在J-AC上的吸附等溫線qe為平衡吸附量。圖2同

2.2.1 Langmuir吸附等溫方程Langmuir方程描述的是理想的單分子吸附模式，該方程的線性化形式見(jiàn)式(2)[24]。

(2)

式中：qe為二甲基硫醚的平衡吸附量，mg/g；qmax為L(zhǎng)angmuir方程中理論最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir方程常數(shù)。

采用Langmuir吸附等溫方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，在測(cè)定的溫度范圍內(nèi)，Langmuir吸附等溫方程對(duì)二甲基硫醚的吸附平衡數(shù)據(jù)擬合結(jié)果一般，盡管相關(guān)系數(shù)(R2)在0.97以上，但是在溫度307 K時(shí)二甲基硫醚的極限吸附容量qmax為負(fù)值，兩個(gè)溫度下的KL系數(shù)差異較大。在處理稀溶液的數(shù)據(jù)時(shí)，即使結(jié)果服從Langmuir方程，也并不能說(shuō)明其假設(shè)條件均成立，該方程給溶液吸附帶來(lái)更多的是經(jīng)驗(yàn)性[25]。因此，Langmuir方程并不適用于描述二甲基硫醚在J-AC上的吸附平衡過(guò)程。

表2 二甲基硫醚在J-AC上的Langmuir吸附等溫線參數(shù)

2.2.2 Freundlich吸附等溫方程由于固體表面的不均勻性導(dǎo)致吸附熱隨表面覆蓋率的增大而減小，F(xiàn)reundlich提出了經(jīng)驗(yàn)方程，如式(3)所示[26]。

(3)

式中，KF與1/n分別為Freundlich方程常數(shù)和指數(shù)。

采用Freundlich吸附等溫方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3和圖2。從表3和圖2可以看出，兩種溫度下的Freundlich方程擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說(shuō)明J-AC對(duì)二甲基硫醚的吸附過(guò)程可用Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行描述。吸附劑J-AC對(duì)二甲基硫醚的吸附以物理吸附為主，且平衡吸附量隨二甲基硫醚質(zhì)量濃度的升高而增加，隨體系溫度的升高而減小，說(shuō)明高溫抑制載銅活性炭對(duì)二甲基硫醚的吸附。

表3 二甲基硫醚在J-AC上的 Freundlich吸附等溫線參數(shù)

圖2 二甲基硫醚在J-AC上的Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果

2.3 吸附熱力學(xué)

對(duì)吸附熱力學(xué)的研究有助于了解吸附過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力、程度和趨勢(shì)，對(duì)于探究載銅活性炭吸附二甲基硫醚過(guò)程的特點(diǎn)、規(guī)律及吸附機(jī)理有重要意義。吸附焓根據(jù)Clausius-Clapeyron方程計(jì)算，見(jiàn)式(4)[27]。

(4)

式(4)經(jīng)積分變換可得式(5)。

(5)

式中：ΔH為一定平衡吸附量下對(duì)應(yīng)的吸附焓，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；K0為常數(shù)。

任意選取平衡吸附量qe，根據(jù)Freundlich方程計(jì)算得到各溫度下的ce，繪制lnce與1/T的直線，如圖3所示，由直線斜率可求得ΔH。

由吸附等溫線通過(guò)Gibbs方程推導(dǎo)得到吸附自由能，見(jiàn)式(6)和式(7)。

(6)

q′=Kx1/n

(7)

將式(7)代入式(6)，可知ΔG′與q′無(wú)關(guān)，q′與x滿足Freundlich模型，由文獻(xiàn)[28]可推導(dǎo)得到式(8)。

(8)

式中：x為溶液中吸附質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；ΔG′為吸附劑的吸附自由能，J/g；q′為吸附劑的吸附量，mol/g；ΔG為吸附過(guò)程的自由能，J/mol；K為等溫方程常數(shù)。

吸附熵變可以按照Gibbs-Helmholtz方程計(jì)算，見(jiàn)式(9)[29]。

(9)

式中，ΔS為吸附過(guò)程的吸附熵變，J/(mol·K)。

表4為二甲基硫醚在載銅活性炭J-AC上的吸附熱力學(xué)參數(shù)。

表4 二甲基硫醚在J-AC上的吸附熱力學(xué)參數(shù)

從表4可以看出：ΔH隨平衡吸附量的增加而下降，說(shuō)明J-AC表面的能量分布不均勻；對(duì)于二甲基硫醚的吸附總是發(fā)生在能量較高且活性較強(qiáng)的位置上，由于活性炭為非極性吸附劑，二甲基硫醚為非極性物質(zhì)，所以吸附過(guò)程的ΔG數(shù)值較小，且不同硫醚吸附量下的ΔG均為負(fù)值，說(shuō)明該吸附過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。一般ΔG在-20～0 kJ/mol的吸附過(guò)程為物理吸附，ΔG在-400～80 kJ/mol的為化學(xué)吸附，由此可見(jiàn)，J-AC對(duì)二甲基硫醚的吸附以物理吸附為主，范德華力為吸附過(guò)程的主要作用力[30]。ΔS<0，說(shuō)明二甲基硫醚由石油醚溶液中的分散態(tài)轉(zhuǎn)為J-AC上的吸附態(tài)的過(guò)程使體系的混亂度降低。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)的模型包含偏微分方程，它們的解一般以q(r，t)的形式表示，表明吸附量q是粒子內(nèi)部空間位置(r)和時(shí)間(t)的函數(shù)，通常需要大量的數(shù)值開(kāi)發(fā)和計(jì)算時(shí)間才能獲得最合適的模型參數(shù)及對(duì)應(yīng)參數(shù)的解q(r，t)。對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)，這種模擬可能不切實(shí)際，吸附性能與操作條件之間最好具有簡(jiǎn)單明確的關(guān)系[31]。

動(dòng)力學(xué)模型顯示了空間平均吸附量qt隨吸附時(shí)間t的變化過(guò)程，且更易于實(shí)際生產(chǎn)的應(yīng)用[32]。盡管在描述qt和t關(guān)系的曲線中，各點(diǎn)的斜率可代表瞬時(shí)吸附速率，但是qt-t曲線并不能充分說(shuō)明在t時(shí)，吸附過(guò)程與其平衡狀態(tài)的接近程度。這是處理吸附過(guò)程的重要問(wèn)題，可通過(guò)吸附進(jìn)度(f)對(duì)時(shí)間(t)作圖，其中f=qt/qe。qt-t和f-t曲線見(jiàn)圖4。

圖4 二甲基硫醚初始濃度對(duì)吸附進(jìn)程的影響二甲基硫醚c0，mg/L：▲—200； ■—400； ●—800

從圖4可以看出：隨著吸附時(shí)間的增加，驅(qū)動(dòng)力(qe-qt)持續(xù)降低，活性炭對(duì)于二甲基硫醚的吸附速率也逐漸減小直到接近平衡狀態(tài)；二甲基硫醚的吸附量qt隨其初始濃度的增加而增加，同時(shí)，吸附進(jìn)度f(wàn)隨初始濃度的增加并無(wú)明顯變化，說(shuō)明J-AC對(duì)不同初始濃度的二甲基硫醚均具有良好的吸附效果。

分別考察粒子內(nèi)擴(kuò)散模型、擬一階動(dòng)力學(xué)模型和擬二階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的適用性，擬合并計(jì)算相關(guān)系數(shù)，進(jìn)而結(jié)合數(shù)學(xué)模型的規(guī)律特點(diǎn)對(duì)吸附過(guò)程加以描述[33]。

2.4.1 粒子內(nèi)擴(kuò)散模型通常對(duì)于混合均勻的溶液而言，粒子內(nèi)擴(kuò)散模型假設(shè)薄膜擴(kuò)散可忽略不計(jì)，則粒子內(nèi)擴(kuò)散是速率控制步驟，可以根據(jù)Fick定律推導(dǎo)出用于顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式，見(jiàn)式(10)，粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式見(jiàn)式(11)。

qt≈kpt0.5

(10)

(11)

式中：kp為粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；r為粒子半徑，cm；D為擴(kuò)散系數(shù)。由式(10)可得瞬時(shí)吸附量(qt)與t0.5呈線性關(guān)系，且斜率等于kp。

2.4.2 擬一階和擬二階動(dòng)力學(xué)模型擬一階和擬二階動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附過(guò)程是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，且吸附過(guò)程的吸附速率可以分別由一級(jí)反應(yīng)速率和二級(jí)反應(yīng)速率確定，見(jiàn)式(12)和式(13)。

(12)

(13)

式中：k1為擬一階速率常數(shù)，min-1；k2為擬二階速率常數(shù)，g/(mg·min)。經(jīng)過(guò)積分變換得到式(14)和式(15)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(14)

(15)

由式(14)和式(15)可知，以ln(qe-qt)和t/qt分別對(duì)t作圖，如果關(guān)系曲線為一條直線，則說(shuō)明吸附過(guò)程遵循擬一階和擬二階速率方程。

利用各動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，以考察3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)J-AC吸附二甲基硫醚的適用性，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出：擬二階速率方程與二甲基硫醚吸附數(shù)據(jù)的擬合效果最佳，所得相關(guān)系數(shù)大于0.99，表明擬二階動(dòng)力學(xué)模型可用于描述J-AC吸附二甲基硫醚的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程，擬合曲線見(jiàn)圖5；粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)較低，說(shuō)明其不適用于所研究的吸附體系，主要是因?yàn)榱Ｗ觾?nèi)擴(kuò)散模型假設(shè)溶液體積無(wú)限大及擴(kuò)散系數(shù)恒定，使得試驗(yàn)數(shù)據(jù)與內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果不理想。由于溶液中二甲基硫醚的濃度極低，且與石油醚混合均勻，可假設(shè)薄膜擴(kuò)散忽略不計(jì)，因此吸附過(guò)程中粒子內(nèi)擴(kuò)散為主控步驟。擬合結(jié)果中，擬一階速率常數(shù)k1和擬二階速率常數(shù)k2均隨硫醚初始濃度的增大而減小，而粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kp則隨初始濃度增大而增大，說(shuō)明J-AC對(duì)二甲基硫醚的吸附過(guò)程中粒子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的速率與硫醚初始濃度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，粒子內(nèi)擴(kuò)散是吸附過(guò)程的引發(fā)步驟。

表5 二甲基硫醚在J-AC上的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)與基質(zhì)椰殼活性炭AC相比，載銅活性炭J-AC的比表面積、孔體積和微孔比例均有所下降，介孔比例增大，說(shuō)明適當(dāng)數(shù)量的微孔、充足的介孔以及適量的金屬銅離子有利于活性炭對(duì)二甲基硫醚的吸附。

(2) J-AC對(duì)二甲基硫醚的吸附以物理吸附為主，且符合Freundlich吸附等溫方程，擬合相關(guān)系數(shù)大于0.996；J-AC吸附二甲基硫醚是一個(gè)放熱、混亂度降低且自發(fā)的過(guò)程。

(3)二甲基硫醚在J-AC上的吸附動(dòng)力學(xué)可以用擬二階動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述，擬合相關(guān)系數(shù)大于0.99。吸附過(guò)程中粒子內(nèi)擴(kuò)散為主控步驟，隨著硫醚初始濃度的增加，擬二階速率常數(shù)逐漸減小。