石油系橡膠增塑劑A1004生產(chǎn)工藝開發(fā)及在不溶性硫磺中的應用

馮 濤，李 軍

(中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256601)

橡膠增塑劑是在橡膠加工過程中有效降低橡膠分子鏈間的作用力、改善橡膠加工性能、完善膠料自身機械性能、降低橡膠制品生產(chǎn)成本的一類助劑，其主要作為橡膠加工過程的填充油以及橡膠制品(輪胎等)加工過程的操作油使用[1]。2010年歐盟發(fā)布REACH法規(guī)對橡膠加工過程所使用助劑中的稠環(huán)芳烴(PCA)含量進行了明確規(guī)定，要求8種特定多環(huán)芳烴(PAHs)質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g，苯并(a)芘(BaP)質(zhì)量分數(shù)不大于1 μg/g。

石油系環(huán)保橡膠增塑劑以石油餾分為原料進行生產(chǎn)，其來源穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品性質(zhì)能夠滿足橡膠制品生產(chǎn)的實際需求[2]，同時屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品，占據(jù)了市場主要份額。GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》將石油系橡膠增塑劑按照芳碳率(CA)、運動黏度(100 ℃)等指標將產(chǎn)品分為7個型號[3]。其中，橡膠增塑劑A1004要求色度(比色法，下同)不大于0.5號，運動黏度(100 ℃)為3～5 mm2/s，CA不小于10%，PCA質(zhì)量分數(shù)小于3%，8種PAHs質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g。該產(chǎn)品對色度要求高，而較低的運動黏度和較高的閃點可以保證在使用過程中的流動性和安全性，芳烴及環(huán)烷烴含量之和達到了50%以上，能夠保證其在橡膠加工過程中的使用性能，可廣泛應用于對環(huán)保有要求的淺色橡膠制品、輪胎及不溶性硫磺等產(chǎn)品的生產(chǎn)。2020年3月，我國發(fā)布了GB/T 38529—2020《輪胎中限用物質(zhì)的限量要求》，明確對BaP和8種PAHs的環(huán)保指標進行了規(guī)定[4]，該標準的發(fā)布促進了環(huán)保型橡膠增塑劑A1004市場的進一步擴大。

本課題以SZ36-1原油的減壓餾分油(簡稱SZ36-1減壓餾分油)為原料，開發(fā)滿足GB/T 33322—2016要求的橡膠增塑劑A1004的生產(chǎn)工藝，將采用該工藝制備的合格樣品與對比樣品分別用于制備不溶性硫磺，對其在不溶性硫磺中的應用效果進行對比評價，并進一步對制備的不溶性硫磺在膠料中的硫化性能進行對比評價。

1 實 驗

1.1 原料油

試驗所用原料油為取自中海瀝青股份有限公司(簡稱中瀝公司)常減壓蒸餾裝置的SZ36-1減壓餾分油，其主要性質(zhì)如表1所示。由表1可見：SZ36-1減壓餾分油的CA和環(huán)烷碳率(CN)較大，分別達到26.2%和39.8%，但原料中的PCA和8種PAHs的含量高，超過產(chǎn)品標準要求，表明其中含有大量的稠環(huán)芳烴，需進行有效脫除。

表1 SZ36-1減壓餾分油性質(zhì)

1.2 試驗裝置

加氫脫酸試驗裝置，北京拓川科研設備股份有限公司制造，反應器的催化劑裝填量為200 mL；糠醛精制裝置，沈陽施博達公司制造，處理量為1.5 kg/h；白土精制裝置，自制，間歇操作，每次處理量2 L；橡膠硫化特性測試裝置，北京市友深電子儀器有限公司制造的C2000E型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀，依照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》[5]進行測試。

1.3 試驗方法

根據(jù)試驗用SZ36-1減壓餾分油的性質(zhì)以及環(huán)烷基餾分油精制經(jīng)驗，確定采用加氫脫酸-糠醛精制-白土補充精制組合工藝[6]進行橡膠增塑劑A1004的生產(chǎn)工藝研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫脫酸

按照中瀝公司加氫脫酸工業(yè)裝置條件(采用W-Mo-Ni型加氫處理催化劑，操作壓力為3.26 MPa，溫度為300 ℃，氫油體積比為400，體積空速為1.0 h-1)，對原料油進行加氫脫酸處理，得到的加氫脫酸油的收率和主要性質(zhì)如表2所示。由表2可見：經(jīng)加氫脫酸后，減壓餾分油的酸值降為0.02 mgKOH/g；CA及PCA含量略有降低，少量芳烴得到飽和；色度有了一定的改善，降為1.0號。

表2 加氫脫酸油的收率和主要性質(zhì)

2.2 糠醛精制

對糠醛精制過程影響較大的工藝條件是醛油比(糠醛與餾分油的質(zhì)量比)和萃取溫度(以A/B表示，其中A為萃取塔塔頂溫度，B為萃取塔塔底溫度)。以下重點考察以上兩個條件對糠醛精制油性質(zhì)的影響。

2.2.1 醛油比的影響醛油比是萃取過程中影響分離效果的主要因素之一。在萃取溫度為80 ℃/50 ℃時，醛油比對萃取所得精制油收率及性質(zhì)的影響如表3所示。由表3可見：醛油比為1.2∶1時，精制油的運動黏度(100 ℃)為4.3 mm2/s，CA為10.7%，滿足產(chǎn)品指標要求；醛油比為1.0∶1時，精制油的運動黏度略高于產(chǎn)品黏度指標上限；醛油比為1.4∶1時，精制油的運動黏度略低于產(chǎn)品黏度指標的下限。

2.2.2 萃取溫度的影響醛油比為1.2∶1時，萃取溫度對萃取所得精制油收率及性質(zhì)的影響如表4所示。由表4可見：當萃取溫度由80 ℃/50 ℃升高至90 ℃/60 ℃時，精制油PCA質(zhì)量分數(shù)由2.5%下降至2.1%，但同時導致精制油收率由67.4%下降至65.6%；當萃取溫度由80 ℃/50 ℃降低至70 ℃/40 ℃時，精制油收率提高至68.2%，但運動黏度(100 ℃)也隨之升高，達到4.8 mm2/s，接近產(chǎn)品指標上限，且萃取溫度為70 ℃/40 ℃在工業(yè)化中較難實現(xiàn)。可見，較高的萃取溫度有利于脫除餾分油中的稠環(huán)芳烴等非理想組分，但考慮到產(chǎn)品收率、能耗及工業(yè)化可行性等方面的原因，選擇80 ℃/50 ℃作為糠醛精制的最佳萃取溫度。

表4 萃取溫度對精制油收率及性質(zhì)的影響

2.3 白土補充精制

雖然經(jīng)加氫脫酸-糠醛精制處理得到的精制油色度降為0.6號，但是仍超過產(chǎn)品標準要求的色度上限值。白土補充精制可有效吸附脫除有色物質(zhì)，同時除去不穩(wěn)定物質(zhì)，提高油品的穩(wěn)定性，不會對其他理化指標有不良影響。當精制溫度為120 ℃時，白土添加量對補充精制油色度的影響如表5所示。當白土添加量(w)為3%時，精制溫度對補充精制油色度的影響如表6所示。

表5 白土添加量對補充精制油色度的影響

表6 精制溫度對補充精制油色度的影響

由表5和表6可見：當精制溫度為120 ℃、白土添加量(w)為3%時，白土對精制油的脫色效果較好，制備的補充精制油色度降低至0.3號，滿足產(chǎn)品指標要求；當白土添加量(w)增大至5%時，精制油的色度不會進一步變好；當精制溫度降低至90 ℃時，白土精制過程對油品的色度改變很??；當精制溫度升高至150 ℃時，油品的色度不但沒有進一步減小，反而有所增大。因此，白土補充精制的最佳條件為精制溫度120 ℃、白土添加量(w)3%。經(jīng)過白土補充精制，精制油的其他理化指標基本不變。白土補充精制過程中，精制油的收率為99%。最終，SZ36-1減壓餾分油通過加氫脫酸-糠醛精制-白土補充精制組合工藝制備的精制油收率為65.7%(98.5%×67.4%×99%)。

2.4 制備橡膠增塑劑A1004

采用上述組合工藝制備的精制油產(chǎn)品的性質(zhì)及與GB/T 33322—2016中A1004指標的對比如表7所示。由表7可見，采用以上工藝制備的精制油產(chǎn)品的各項指標均達到了GB/T 33322—2016對橡膠增塑劑A1004的要求。以下將此精制油產(chǎn)品稱作橡膠增塑劑A1004。

表7 精制油產(chǎn)品性質(zhì)及與增塑劑A1004指標對比

2.5 在不溶性硫磺中的應用

2.5.1 充油不溶性硫磺的性質(zhì)采用同一批次不溶性硫磺半成品，在其中分別添加充油量(w)為19.8%的橡膠增塑劑A1004樣品和對比樣品，得到兩種充油不溶性硫磺，分別記作1號硫磺和2號硫磺。兩種充油不溶性硫磺的性質(zhì)如表8所示。其中，對比樣品為某企業(yè)不溶性硫磺正常生產(chǎn)中所使用的橡膠填充油。由表8可見，1號硫磺的元素硫含量和不溶性硫含量較高，加熱質(zhì)量損失率小，熱穩(wěn)定性好，與2號硫磺的性質(zhì)接近，性質(zhì)均滿足標準HG/T 2525—2011《橡膠用不溶性硫磺》[7]中充油型IS-HS 70-20牌號的指標要求。

表8 兩種充油型不溶性硫磺的性質(zhì)

采用DSC法對兩種不溶性硫磺的熔點進行測試，得到1號硫磺和2號硫磺的熔點分別為124.5 ℃和125.0 ℃。通過白膠片分散性試驗考察兩種不溶性硫磺在膠料中的分散效果，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，1號硫磺和2號硫磺在白膠片膠料中均分散均勻，說明二者的分散效果均良好。

圖1 兩種不溶性硫磺在白膠片中的分散效果

2.5.2 充油不溶性硫磺在橡膠中的硫化性能充油后不溶性硫磺在橡膠中的使用性能主要體現(xiàn)在使用其制備的橡膠的硫化性能。采用相同的母煉膠及配方，分別加入1號硫磺和2號硫磺，對比評價所得橡膠膠料的硫化性能。評價試驗時，硫化溫度為160 ℃，測試時間為7.5 min。評價結(jié)果如表9所示，硫化曲線如圖2所示。

表9 添加兩種充油不溶性硫磺制備的膠料的硫化性能

圖2 添加兩種不溶性硫磺制備的膠料的硫化曲線 —1號硫磺； —2號硫磺

由表9可見：兩種膠料的ML與MH均較接近，表明兩種膠料在硫化誘導期的流動性相近，硫化膠的交聯(lián)密度相近；兩種膠料的t10和t90分別接近，表明兩種膠料的硫化時間相差不大，兩種膠料的硫化過程相似。此外，由圖2可見，兩種膠料在硫化儀中整條硫化曲線接近，說明兩種膠料的整個硫化過程相似。由此可見，填充橡膠增塑劑A1004與填充對比樣品而制得的不溶性硫磺在橡膠中的硫化性能相近，兩種硫磺在橡膠中的使用性能相近。

3 結(jié) 論

(1)以SZ36-1減壓餾分油為原料，開發(fā)出采用加氫脫酸-糠醛精制-白土補充精制組合工藝制備滿足GB/T 33322—2016要求的橡膠增塑劑A1004的生產(chǎn)技術(shù)?？啡┚乒に囍校┯捅葹?.2∶1，萃取溫度為80 ℃/50 ℃；白土補充精制工藝中，白土添加量(w)為3%，精制溫度為120 ℃。采用該組合工藝制備的橡膠增塑劑A1004的收率為65.7%，CA為10.7%。

(2)采用該組合工藝制備的橡膠增塑劑A1004在不溶性硫磺中的應用性能良好。添加橡膠增塑劑A1004與添加對比樣品所得不溶性硫磺的性質(zhì)基本一致，使用二者制備的不溶性硫磺在橡膠膠料中表現(xiàn)的硫化性能相近。