輕烴-碳四共裂解性能優(yōu)化研究

朱麗娜，馬立莉，孫 維，佟鐵鑫

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

乙烯是石油化工的主要原料，其產(chǎn)能標志著一個國家或地區(qū)基本有機化學工業(yè)的發(fā)展水平[1]。據(jù)報道，2019 年我國乙烯產(chǎn)量20.523 Mt，同比增長9.4%，成為僅次于美國的第二大乙烯生產(chǎn)國[2]。隨著國內乙烯生產(chǎn)能力的快速提高，乙烯原料短缺的現(xiàn)象日益突出。因此，亟需開發(fā)和拓展新的乙烯原料來源[3-5]。

油田中的輕烴富含正、異構烷烴，是優(yōu)質的乙烯原料。隨著原油重質化、劣質化傾向的不斷加深，油田輕烴產(chǎn)量逐年減少。另外，煉油廠催化裂化裝置和催化裂解裝置副產(chǎn)的碳四資源經(jīng)丁二烯抽提后所得碳四的產(chǎn)量不斷增加，通常作為液化氣產(chǎn)品對外銷售，產(chǎn)品利用價值較低。如果將輕烴和碳四混合共裂解作為乙烯原料，既解決了輕烴原料不足和碳四資源附加值低的問題，又拓寬了乙烯裝置的原料來源。

早在20世紀90年代，人們就進行了混合原料共裂解優(yōu)化乙烯原料的研究。早期進行了乙烷-丙烷、乙烷-石腦油共裂解的研究[6-7]。后來進一步擴大了共裂解的研究對象，相繼開展了輕烴-石腦油、重烴-石腦油、輕烴-拔頭油等的研究[8-10]。目前，國內已有一些乙烯裝置實現(xiàn)了烴類共裂解的工業(yè)應用。關于輕烴和碳四的共裂解性能，也已開展一些研究[11-13]。輕烴和碳四在裂解爐中共裂解時，輕烴對碳四的裂解有促進協(xié)同效應，即易于裂解的輕烴分子分解成自由基后，可以促使難裂解的碳四組分加速分解。這樣，在同樣的反應條件下，通過共裂解可以改善反應的選擇性，從而使碳四裂解的三烯收率大幅度提高，提升了碳四的利用價值。本研究以輕烴和煉油廠碳四混合物作為乙烯原料，采用蒸汽裂解模擬實驗裝置對共裂解性能進行研究，考察碳四摻入量及工藝參數(shù)對三烯收率的影響，探索輕烴-碳四共裂解的最佳工藝條件，為石化企業(yè)乙烯裝置裂解爐工藝參數(shù)優(yōu)化及乙烯原料資源的優(yōu)化配置提供科學依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試驗原料及物性

試驗原料為某石化公司乙烯裝置的輕烴原料和煉油廠碳四，稀釋劑為去離子水，其原料物性分別見表1和表2。

表1 輕烴原料的性質

表2 煉油廠碳四組成

由表1和表2可知：輕烴中易裂解的正、異構烷烴質量分數(shù)為81.17%，較難裂解的芳烴質量分數(shù)小于1%，氫質量分數(shù)為16.12%，是較為優(yōu)質的乙烯原料；煉油廠碳四中正、異構烷烴質量分數(shù)為46.84%，烯烴占一半以上，環(huán)烷烴和芳烴含量很低，氫質量分數(shù)為15.61%，從單體烴組成來看，主要集中于正丁烷、異丁烷和2-丁烯。從物性分析數(shù)據(jù)可知，當輕烴和碳四共裂解時，輕烴中易于裂解的正、異構烷烴分解成自由基后，會促進碳四中難裂解組分加速分解，改善碳四的裂解性能。因此，在乙烯原料不足的情況下，煉油廠碳四可作為乙烯原料的補充。

1.2 試驗裝置及流程

試驗采用MN-Ⅱ型蒸汽裂解模擬試驗裝置。該裝置由進料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、冷凝分離系統(tǒng)和分析系統(tǒng)等構成，可以模擬SRT，USC，GK，SC-1，CBL等多種管式裂解爐型。具有試驗原料范圍寬、控制靈敏、結果準確等特點，蒸汽裂解模擬試驗裝置流程見圖1。

圖1 蒸汽裂解模擬試驗裝置流程

試驗流程為，將原料和去離子水經(jīng)計量后混合送入裂解爐進行高溫蒸汽裂解反應，高溫裂解氣依次經(jīng)過急冷器、水冷器和冰冷器三級冷凝冷卻后，在油水出口分離出液相產(chǎn)物焦油和水的混合物，氣相產(chǎn)物經(jīng)緩沖瓶、增濕瓶，濕式流量計計量后放空。從增濕瓶取樣口處采集裂解氣進行氣相色譜分析；焦油和水的混合物靜置10 min后分離焦油和水，并分別稱重計量。

1.3 分析方法

裂解氣組成使用HP-7890氣相色譜儀，采用外標法進行分析。色譜柱為毛細柱HP-PLOT Q，尺寸30 m×0.53 mm。設置兩臺檢測器：熱導池檢測器(TCD)，載氣為氬氣，流量15 mL/min；氫火焰離子化檢測器(FID)，載氣為氫氣和氮氣，流量分別為30 mL/min和50 mL/min。柱箱起始溫度為80 ℃，程序升溫到180 ℃。采用校正歸一法定量。

高溫裂解產(chǎn)物包括氫氣、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁二烯等烷烴、烯烴以及芳烴、裂解汽油、焦油。本研究重點考察目的產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁二烯(三烯)的收率。利用氣相色譜儀分析氣相產(chǎn)物中乙烯、丙烯、丁二烯的含量，通過濕式流量計計量氣相體積，并對氣相的溫度、密度及壓力進行測量；液相產(chǎn)物經(jīng)分液漏斗分離出水樣和油樣，并對油樣進行稱重計量。在此基礎上即可計算出裂解目的產(chǎn)物的收率。

2 結果與討論

2.1 輕烴-碳四、輕烴和碳四原料蒸汽裂解產(chǎn)物收率對比

首先進行不同原料蒸汽裂解性能對比試驗，輕烴-碳四共裂解和輕烴、碳四分別單獨裂解的結果見圖2。輕烴-碳四共裂解時，碳四摻入量(w，下同)為20%。對比試驗條件為：裂解溫度850 ℃，稀釋比(去離子水與原料油的質量比)0.5，停留時間0.20 s。

從圖2可以看出：在相同裂解條件下，輕烴單獨裂解時，乙烯收率最高,達到37.5%；其次是輕烴-碳四共裂解，乙烯收率為35.11%；碳四單獨裂解時乙烯收率最低，僅為21.55%。丙烯收率呈現(xiàn)與乙烯收率相反的趨勢，輕烴單獨裂解時，丙烯收率最低，僅為10.39%；輕烴-碳四共裂解時，丙烯收率較高；碳四單獨裂解時丙烯收率最高，達到15.07%。對于丁二烯收率，3種原料裂解時的差別不大，均為3.0%左右。另外從圖2也可知，三烯收率與乙烯收率變化規(guī)律相似，輕烴裂解時最高，輕烴-碳四裂解時次之，碳四裂解時最低，碳四單獨裂解時，三烯收率僅為39.73%。由此可知，碳四單獨裂解時，目標烯烴產(chǎn)物收率低，可在輕烴原料中加入適量的碳四組分后進行共裂解，改善碳四原料的蒸汽裂解性能，提高碳四資源的利用價值。

石油烴蒸汽裂解是在高溫和低烴分壓條件下，發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應生成低碳烯烴及其他產(chǎn)物的過程。裂解反應是非常復雜的反應，一般遵循自由基鏈反應機理，即烴分子斷鏈引發(fā)自由基，再進行鏈增長、鏈終止以形成小分子的烯烴和烷烴。進一步研究[14]表明，混合原料共裂解時具有協(xié)同效應，即烴分子之間存在相互促進和相互抑制作用。當輕烴和碳四在裂解爐中共裂解時，輕烴組分容易分解出·H，·CH3，·C2H5等自由基，可作為裂解促進劑，較易進行鏈增長反應。這些自由基對碳四的裂解有促進作用，加速反應系統(tǒng)中烴分子的裂解反應，促使難裂解的碳四組分加速分解。相對于碳四單獨裂解，輕烴和碳四共裂解時三烯收率較高。此外，輕烴和碳四的碳原子數(shù)一般在3～4，在反應系統(tǒng)中·H，·CH3，·C2H5等自由基非?；顫姡菀着c烴組分分子進行鏈式反應生成穩(wěn)定的低碳烯烴。從自由基組成來看，兩個·CH3加成反應和·C2H5脫氫反應均很容易生成乙烯，因此裂解產(chǎn)物中乙烯的收率較高；一個·CH3和一個·C2H5進行加成脫氫反應生成丙烯相對困難，因此丙烯收率次之；兩個·C2H5加成脫氫反應生成丁二烯更難，因此丁二烯收率更低。

2.2 碳四摻入量對烯烴產(chǎn)物收率的影響

在裂解溫度為850 ℃、稀釋比為0.5的條件下，考察SC-1型裂解爐中碳四摻入量對共裂解烯烴收率的影響，結果見圖3。輕烴-碳四共裂解時，組分之間存在相互促進作用，一般可以通過比較共裂解時的烯烴收率與單獨裂解時線性迭加的烯烴收率來反映組分間相互作用的總效果。即設輕烴單獨裂解時的烯烴收率為yA，碳四單獨裂解時的烯烴收率為yB，共裂解時輕烴質量分數(shù)為xA，碳四質量分數(shù)為xB，則輕烴-碳四共裂解時的線性迭加烯烴收率為y0=yAxA+yBxB，其線性關系見圖3中虛線。輕烴-碳四共裂解時的實際三烯收率為y*。

圖3 碳四摻入量對目的烯烴產(chǎn)物收率的影響

從圖3可以看出，隨著共裂解體系中碳四摻入量的增加，乙烯收率逐漸下降，丙烯收率緩慢上升，丁二烯收率變化不明顯，三烯收率總體呈逐漸下降的趨勢。此外，從圖3還可以看出：以三烯收率為例進行說明，在碳四摻入量為0～70%時，y*明顯大于y0，即共裂解目的烯烴產(chǎn)物收率均高于輕烴和碳四單獨裂解時的烯烴收率線性迭加值，表示在共裂解過程中，輕烴對碳四的裂解產(chǎn)生促進作用，存在協(xié)同效應；隨著碳四摻入量的增加，協(xié)同效應的促進作用先增大后逐漸減弱；當碳四單獨作為乙烯原料時，三烯收率約為40%，目的烯烴產(chǎn)物收率較低；當輕烴和碳四共裂解時，雖然相對于輕烴單獨裂解時烯烴收率有所降低，但由于輕烴對碳四裂解有促進作用，提高了碳四裂解的烯烴收率，改善了碳四的裂解性能，使碳四作為乙烯原料成為可能，拓展了乙烯原料范圍。綜上所述，盡管輕烴-碳四共裂解時的產(chǎn)物收率比輕烴單獨裂解時有所降低，但增大了碳四裂解時的產(chǎn)物收率，提高了碳四成為乙烯原料的可行性，提升了碳四利用率和附加值。同時，由于碳四單獨裂解性能較差，因而需要將適量的碳四摻入輕烴中進行共裂解，且當碳四摻入量為10%～20%時，協(xié)同效應的促進作用較大，這與文獻[15]得到的規(guī)律一致。因此，碳四適宜的摻入量為10%～20%。

2.3 輕烴-碳四蒸汽裂解模擬單因素試驗

在碳四摻入量為20%的輕烴-碳四混合進料中，考察SC-1型裂解爐中裂解溫度和稀釋比對裂解烯烴產(chǎn)物收率的影響。

2.3.1 裂解溫度對烯烴產(chǎn)物收率的影響在稀釋比為0.5、停留時間為0.20 s的條件下，考察裂解溫度對乙烯、丙烯、丁二烯和三烯收率的影響，結果見圖4。從圖4可以看出：隨著裂解溫度的升高，乙烯收率逐漸增大，丙烯收率逐漸降低，丁二烯收率變化不大，三烯收率先逐漸增大后變化平緩；當裂解溫度由810 ℃升至850 ℃時，三烯收率由49.16%升至53.60%，而隨著裂解溫度進一步升至880 ℃時，三烯收率則降至52.61%，說明裂解溫度過高反而不利于三烯生成。另外，裂解溫度過高還會增加燃料消耗，從而增加乙烯生產(chǎn)成本。因此，適宜的裂解溫度為840～850 ℃。

圖4 裂解溫度對目的烯烴產(chǎn)物收率的影響

2.3.2 稀釋比對烯烴產(chǎn)物收率的影響在裂解溫度為850 ℃、停留時間為0.20 s的條件下，考察稀釋比對乙烯、丙烯、丁二烯和三烯收率的影響，結果見圖5。從圖5可以看出：隨著稀釋比的增大，乙烯收率逐漸提高，但提高的幅度減小，表明稀釋比對乙烯收率的促進協(xié)同效應隨稀釋比的提高不斷降低；丙烯和丁二烯收率變化比較平緩，三烯收率與乙烯收率的變化規(guī)律相似?？梢娺m當?shù)南♂尡炔粌H可以降低烴分壓，提高乙烯和三烯收率，還可以穩(wěn)定裂解溫度，保護裂解爐管等。但是稀釋比如果過大，則會帶來一些不利影響，爐管處理能力下降，熱負荷增加，進而會增大乙烯裝置的能耗、物耗。當稀釋比為0.5時，稀釋比對烯烴的促進效應較大。另外，工業(yè)上正丁烷[15]蒸汽裂解時，稀釋比通常為0.5，文獻[16]中異丁烷蒸汽裂解時稀釋比為0.5，混合碳四裂解時稀釋比也為0.5。綜合比較文獻和實驗數(shù)據(jù)，本研究選擇適宜的稀釋比為0.5。

綜上可見，輕烴-碳四在SC-1型裂解爐中共裂解時，適宜的裂解溫度為840～850 ℃，稀釋比為0.5。此時目的產(chǎn)物烯烴收率分別為：乙烯30.19%～31.87%，丙烯16.57%～18.20%，三烯53.60%～53.77%。

3 結 論

(1)輕烴富含正、異構烷烴，是優(yōu)質的乙烯原料；而煉油廠碳四作液化氣對外銷售時，利用價值較低。利用組分之間的協(xié)同效應，將碳四摻入輕烴中進行共裂解，既解決了乙烯原料不足的問題，擴大了乙烯原料的來源，又提高了煉油廠碳四產(chǎn)品的附加值。

(2)輕烴-碳四混合進料在SC-1型裂解爐中共裂解時，碳四適宜的摻入量為10%～20%。

(3)當混合進料中碳四摻入量為20%時，在SC-1型裂解爐中進行裂解反應，適宜的裂解溫度為840～850 ℃，稀釋比為0.50。此條件下，目的烯烴產(chǎn)物收率較高，乙烯收率為30.19%～31.87%，丙烯收率為16.57%～18.20%，三烯收率為53.60%～53.77%。