靶向生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化技術(shù)開發(fā)背景、思路和概念設(shè)計(jì)

許友好，左嚴(yán)芬，白旭輝，杜令印，韓月陽

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

新能源及再生能源發(fā)展勢頭強(qiáng)勁，電動汽車快速發(fā)展對成品油市場帶來的沖擊日漸顯著，汽油消費(fèi)量增幅放緩，煉油能力結(jié)構(gòu)性過剩日趨嚴(yán)重。目前最有效的化解煉油能力結(jié)構(gòu)性過剩的方法就是將過剩的煉油能力部分轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)低碳烯烴等化學(xué)品的產(chǎn)能。低碳烯烴是乙烯、丙烯、丁烯總稱(三烯)，乙烯和丙烯(雙烯)是低碳烯烴中的代表，作為單體可生產(chǎn)出聚乙烯、苯乙烯、聚丙烯、環(huán)氧丙烷等眾多產(chǎn)品及中間體，是非常重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。丙烯是總產(chǎn)量僅次于乙烯的一種化工原料，未來需求增速強(qiáng)勁。預(yù)計(jì)從2018年到2026年，全球汽油需求量復(fù)合年均增長率將低于1%，但丙烯年均增長率約4%，對二甲苯年均增長率約5%。全球化學(xué)品需求在未來10年仍將保持年均4%的增速，高于年均3%的全球GDP增速，相比之下，同期全球運(yùn)輸燃料需求年均增速僅略高于1%，主要原因是燃油效率的提高和非化石燃料汽車的快速發(fā)展[1]。國內(nèi)市場更是對低碳烯烴需求保持強(qiáng)勁的增速。2019年我國乙烯產(chǎn)量25.85 Mt，當(dāng)量消費(fèi)量51.55 Mt，其中當(dāng)量消費(fèi)量缺口為25.70 Mt，占消費(fèi)量比例約50%。2019年我國丙烯產(chǎn)量30.88 Mt，進(jìn)口量3.05 Mt，表觀消費(fèi)量33.93 Mt。

低碳烯烴生產(chǎn)主要采用蒸汽裂解和催化裂解技術(shù)。隨著低碳烯烴需求量增加，出現(xiàn)了多種生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)，主要有甲醇制烯烴、烯烴裂化、丙烷脫氫等技術(shù)。從綠色碳科學(xué)觀點(diǎn)來看，現(xiàn)有的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)仍有系列科學(xué)問題需要完善：一是要進(jìn)一步解決催化反應(yīng)與熱反應(yīng)之間的矛盾，實(shí)現(xiàn)碳原子高效轉(zhuǎn)化；二是以催化反應(yīng)過程自身碳?xì)淦胶鈨?yōu)化實(shí)現(xiàn)碳?xì)湓俜植?，大幅度減少干氣，尤其甲烷的生成；三是精準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)C—C鍵斷裂，提高碳原子利用效率的同時(shí)滿足產(chǎn)品方案的變化。

對蒸汽裂解、催化裂解、輕油催化裂解、烯烴裂解和甲醇制烯烴工藝特點(diǎn)進(jìn)行綜合分析，從中發(fā)現(xiàn)低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)的新思路，提出靶向生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化工藝，實(shí)現(xiàn)C—C鍵精準(zhǔn)斷裂，使飽和分盡可能轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的低碳烯烴、芳香分部分轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的芳烴，同時(shí)將多環(huán)芳烴芳核保留，作為化工原料，只有膠質(zhì)和瀝青轉(zhuǎn)化為焦炭，焦炭燃燒釋放熱量發(fā)汽，將蒸汽能量再轉(zhuǎn)化為電能，逐步將催化裂化技術(shù)以汽油生產(chǎn)為中心部分轉(zhuǎn)化成以低碳烯烴生產(chǎn)、芳烴生產(chǎn)和動力源為中心，促進(jìn)石油化工向更高水平的綠色低碳發(fā)展。

1 低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)

1.1 蒸汽裂解技術(shù)

蒸汽裂解過程是指烴類原料與水蒸氣混合后，在高溫(750～900 ℃)下發(fā)生裂解生成乙烯、丙烯及其他產(chǎn)物的過程。蒸汽裂解的原料范圍包括乙烷、丙烷、石腦油、柴油等。不同原料的乙烯收率差異很大，輕質(zhì)烴類，尤其乙烷更適合作為蒸汽裂解原料。除原料性質(zhì)外，工藝操作條件是影響乙烯收率的重要因素。通?？烧{(diào)節(jié)的操作條件包括裂解爐出口溫度和壓力、稀釋蒸汽比、停留時(shí)間和輻射爐管構(gòu)型?？傮w上來說，高反應(yīng)溫度、低反應(yīng)壓力、高稀釋蒸汽比和長停留時(shí)間有利于多產(chǎn)乙烯。從工藝條件方面考慮，蒸汽裂解發(fā)展趨勢為裂解爐大型化、長周期運(yùn)行、節(jié)能技術(shù)、提高靈活性和煉化一體化技術(shù)等。蒸汽裂解裝置大體上可以分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)兩個(gè)部分。目前世界上95%以上的裝置在反應(yīng)部分采用管式裂解爐裂解技術(shù)。分離部分根據(jù)分離的先后順序不同可分為前脫甲烷流程(順序流程)、前脫乙烷流程、前脫丙烷流程。目前國際著名乙烯成套技術(shù)專利商有：美國Lummus公司、美國KBR公司、德國Linde公司、中國石油集團(tuán)寰球工程公司、中國石化集團(tuán)SEI公司[2-4]。

蒸汽裂解原料50%以上來自石腦油，25%～30%是乙烷。乙烷原料主要集中在北美和中東地區(qū)。石腦油用量最多的是亞太地區(qū)，其次是歐洲。此外歐美、亞太地區(qū)使用AGO作乙烯裂解原料的比例約占10%。石腦油作為蒸汽裂解原料，要考慮其鏈烷烴含量。石蠟基直餾石腦油裂解時(shí)乙烯收率最高，如大慶石腦油是蒸汽裂解制乙烯的理想原料；異構(gòu)烷烴裂解時(shí)，乙烯收率低，甲烷收率較高。終餾點(diǎn)在102 ℃以下的直餾輕石腦油，乙烯收率高，而且乙烯收率和原油種類關(guān)系不大；大于該溫度后，石腦油中的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴含量增加，乙烯收率下降。具有良好裂解性能的石腦油應(yīng)具有較高的烷烴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%)、較低芳烴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%)、密度(20 ℃)小于0.7 g/cm3、終餾點(diǎn)小于180 ℃及烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)盡可能小于1%等特點(diǎn)。表1列出國內(nèi)外典型的石腦油性質(zhì)及其蒸汽裂解性能。其中勝利原油及管輸原油的石腦油性質(zhì)最差，其乙烯收率不如大慶石腦油高[5]。

表1 國內(nèi)外典型的石腦油性質(zhì)及裂解性能

1.2 催化裂解

20世紀(jì)80年代中期以來，中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)致力于重油催化裂解制取低碳烯烴技術(shù)的研究，開發(fā)出以重質(zhì)油(減壓餾分油、焦化蠟油及渣油等)為原料生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂解(DCC)工藝，原料油經(jīng)水蒸氣霧化后進(jìn)入反應(yīng)器與再生后的高溫催化劑接觸，反應(yīng)在提升管+密相流化床反應(yīng)器進(jìn)行，采用專用催化劑[6-7]。以石蠟基餾分油為原料，丙烯收率超過24%，乙烯、丙烯和丁烯收率之和超過40%。加工不同類型原料的DCC裝置的操作條件、產(chǎn)物分布及低碳烯烴收率列于表2[8-10]。在DCC技術(shù)成功工業(yè)化以后，石科院又開發(fā)出由重質(zhì)油直接制取乙烯和丙烯的催化熱裂解(CPP)工藝，具有最大量乙烯、最大量丙烯以及兼產(chǎn)乙烯和丙烯等多種生產(chǎn)方案。相對于蒸汽裂解工藝，CPP工藝擴(kuò)寬了乙烯的原料來源，降低了乙烯原料成本，同時(shí)反應(yīng)溫度低于蒸汽裂解工藝，因而裝置能耗顯著降低。2009年8月，CPP工藝已成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。采用大慶常壓渣油作為原料，反應(yīng)溫度610 ℃，乙烷、丙烷沒有回?zé)挼那闆r下，在兼顧乙烯和丙烯的操作模式下，乙烯、丙烯的收率分別達(dá)到14.84%和22.21%，裂解石腦油中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到82.46%[11]。

表2 加工不同類型原料的DCC裝置的操作條件、產(chǎn)物分布及低碳烯烴收率

1.3 輕油催化裂解

輕油催化裂解主要是指輕汽油或石腦油在催化劑存在的條件下，生產(chǎn)乙烯和丙烯的過程。目前石腦油裂解技術(shù)主要分為固定床催化裂解和流化床催化裂解兩種。固定床催化裂解的典型代表是日本旭化成公司開發(fā)的技術(shù)，該技術(shù)以直鏈烷烴為原料，Mg/ZSM-5為催化劑，在反應(yīng)溫度為680 ℃時(shí)，雙烯收率為43%，丙烯/乙烯收率比(P/E)為0.93。流化床催化裂解代表工藝技術(shù)有韓國化工研究院和SK能源公司共同開發(fā)的ACO工藝，該工藝結(jié)合KBR公司的正流型(Ortho-flow)流化催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)與SK能源公司開發(fā)的一種米粒狀ZSM-5催化劑，反應(yīng)溫度約650 ℃，乙烯和丙烯總收率提高到65%，P/E約為1[12]。表3[13]為典型的ACO制烯烴工藝的技術(shù)參數(shù)及產(chǎn)品收率。

表3 ACO制烯烴工藝的技術(shù)參數(shù)及產(chǎn)品收率

從表3可以看出，石腦油催化裂解工藝的乙烯與燃料氣收率比太低，實(shí)測值只有0.82。這表明甲烷產(chǎn)率較高，碳?xì)淅寐实汀？偟膩碚f輕油催化裂解具有丙烯收率高的特點(diǎn)，對于富含烯烴原料，P/E可達(dá)到2，對于直餾石腦油原料，P/E可達(dá)到1。輕油催化裂解通常對原料的適應(yīng)性強(qiáng)，可裂化含烯烴及醇類雜質(zhì)的輕油進(jìn)料包括煉油廠混合C4、FCC石腦油、延遲焦化石腦油、減黏裂化石腦油等。

1.4 烯烴裂解技術(shù)

烯烴裂解技術(shù)中的代表是Atofina公司與UOP公司聯(lián)合開發(fā)的OCP工藝、日本旭化成公司開發(fā)的Omega工藝、中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的OCC工藝。

OCP工藝采用專用的ZSM-5分子篩催化劑，在500～600 ℃、0.1～0.5 MPa條件下，將C4～C8烯烴原料注入固定床反應(yīng)器，與催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)后丙烯收率約為60%，乙烯收率約為15%，P/E約為4。該工藝采用較高的空速，可以減小反應(yīng)器尺寸，降低操作費(fèi)用，且不需要任何稀釋物流。催化劑再生采用切換式再生方式。OCP工藝生產(chǎn)方式靈活，可與蒸汽裂解和催化裂化等裝置結(jié)合。當(dāng)與甲醇制烯烴(MTO)裝置耦合時(shí)，可在甲醇原料質(zhì)量不變情況下，使乙烯和丙烯的總收率由80%提高到90%以上，丙烯收率由30%～50%提高到60%[14]。

Omega工藝采用專有的高丙烯選擇性ZSM-5分子篩催化劑，可以將C4～C8烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯、乙烯和C5+汽油。該工藝在溫度530～600 ℃、壓力0～0.5 MPa、質(zhì)量空速3～10 h-1及沒有稀釋氣存在的條件下，在固定床絕熱反應(yīng)器中發(fā)生裂解反應(yīng)，丙烯收率為40%～60%。催化劑再生采用定期切換反應(yīng)器方式。相比其他技術(shù)，Omega工藝明顯提高了P/E，可達(dá)4。而傳統(tǒng)石腦油裂解的P/E僅為0.65，如果將Omega工藝和石腦油裂解裝置組合，可將P/E提高到0.8左右[14]。

OCC工藝以全結(jié)晶復(fù)合孔ZSM-5為催化劑[15-16]，以絕熱式固定床為反應(yīng)器，采用可切換的再生器系統(tǒng)進(jìn)行催化劑再生，在500～600 ℃、0.1～0.2 MPa條件下，將C4/C5烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。原料來源主要有經(jīng)丁二烯抽提或選擇性加氫處理后的乙烯裝置的碳四餾分，F(xiàn)CC或焦化裝置的碳四、碳五餾分，MTBE裝置的碳四餾分、MTO裝置的碳四、碳五餾分[17]。中天合創(chuàng)能源有限公司的200 kt/a OCC裝置采用MTO副產(chǎn)的碳四和碳五餾分作為原料，反應(yīng)溫度為550 ℃，質(zhì)量空速為25～30 h-1，其原料組成及產(chǎn)品收率列于表4。

表4 OCC裝置典型的原料組成及產(chǎn)品收率

1.5 甲醇制烯烴

甲醇主要由合成氣經(jīng)催化反應(yīng)得到，而合成氣可以通過天然氣、煤和生物質(zhì)得到，因此MTO成為石油替代工藝的一種選擇。埃克森美孚公司最早提出MTO，并采用ZSM-5分子篩作為催化劑進(jìn)行研究，但遺憾的是后來一度放棄[18]。隨后UOP/Hydro公司對MTO工藝進(jìn)行研究，開發(fā)出MTO/OCP技術(shù)[19]。MTO技術(shù)反應(yīng)部分采用快速流化床反應(yīng)器，OCP技術(shù)采用固定床反應(yīng)器，催化劑采用MTO-100專用催化劑。我國由于石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對充裕，因此MTO技術(shù)在我國得到了充分的發(fā)展，其中最具代表性的是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(大連化物所)開發(fā)的DMTO技術(shù)、中國石化的SMTO技術(shù)和神華集團(tuán)的SHMTO技術(shù)[20-22]。MTO反應(yīng)-再生型式與催化裂化裝置相似，反應(yīng)部分采用流化床反應(yīng)器，再生部分將催化劑燒焦再生，以保證催化劑的反應(yīng)活性。分離系統(tǒng)與石腦油蒸汽裂解的分離系統(tǒng)相似，但也略有不同，主要區(qū)別在于MTO過程脫甲烷部分只需要在中低溫的條件下便可進(jìn)行，而傳統(tǒng)的石腦油裂解的脫甲烷部分則需要在更低的溫度下進(jìn)行。各種MTO工藝路線的技術(shù)指標(biāo)列于表5[23]。

表5 國內(nèi)外主要甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)對比

2 現(xiàn)有低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)改善空間

2.1 蒸汽裂解

蒸汽裂解工藝對原料性質(zhì)要求極高，最好是乙烷，其次是丙烷、正丁烷或其他的正構(gòu)烷烴。不同烷烴原料蒸汽裂解的主要產(chǎn)物收率列于表6[5]。

從表6可以看出：蒸汽裂解工藝最突出問題是甲烷產(chǎn)率過高，只有乙烷蒸汽裂解時(shí)，甲烷產(chǎn)率較低，乙烯/甲烷收率比達(dá)到17.40；而其他烷烴蒸汽裂解時(shí)，甲烷產(chǎn)率超過10%，大部分在20%左右，乙烯/甲烷收率比小于2.0，對于異構(gòu)烷烴，甚至低于1.0。這表明蒸汽裂解技術(shù)加工C3以上烷烴，尤其異構(gòu)烷烴，C—C鍵斷裂的選擇性嚴(yán)重失衡，造成石油資源利用率降低。從高效生產(chǎn)低碳烯烴角度來看，乙烷適合采用蒸汽裂解工藝加工，丙烷適合采用丙烷脫氫工藝加工，C4+烷烴，尤其是C5+烷烴需要開發(fā)新的技術(shù)來處理?？刹捎猛闊N芳構(gòu)化技術(shù)，將烷烴轉(zhuǎn)化為丙烷和芳烴，丙烷脫氫生成丙烯，或者采用烷烴脫氫技術(shù)，將烷烴轉(zhuǎn)化為氫氣和烯烴，烯烴再經(jīng)烯烴變換技術(shù)生成小分子烯烴。這樣可大幅度地降低甲烷生成，提高碳?xì)淅寐省?/p>

表6 不同烷烴原料蒸汽裂解結(jié)果及主要產(chǎn)物分布

2.2 催化裂解

(1)乙烯與甲烷選擇性之間矛盾難以解決

現(xiàn)有的催化裂解裝置的干氣產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度變化列于表7。從表7可以看出，僅靠提高反應(yīng)溫度增加乙烯收率，伴隨著甲烷產(chǎn)率明顯地增加，甚至與乙烯收率增加幅度相當(dāng)，從而造成石油資源的浪費(fèi)。也就是說，甲烷產(chǎn)率迅速上升，不利于乙烯收率大幅度增加，這也是催化裂解難以最大量生產(chǎn)乙烯的原因所在。只有催化裂解在乙烯收率上能夠與蒸汽裂解競爭，催化裂解技術(shù)作為未來生產(chǎn)低碳烯烴的核心技術(shù)才有可能。甲烷產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度提高而明顯增加，本質(zhì)就是C—C鍵斷裂的選擇性失衡。

表7 干氣、甲烷產(chǎn)率和乙烯收率隨反應(yīng)溫度的變化

(2)丙烯選擇性與重油轉(zhuǎn)化能力難以兼顧

對于催化裂解工藝，始終存在著丙烯選擇性與重油轉(zhuǎn)化能力之間難以兼顧問題。早期催化裂解工藝是在較高的丙烯選擇性前提下，盡可能地改善重油轉(zhuǎn)化能力。但到2000年以后，隨著市場對汽油需求強(qiáng)勁，研究開發(fā)思路發(fā)生改變，其核心是以改善重油轉(zhuǎn)化能力為前提，同時(shí)考慮汽油收率和丙烯收率，造成丙烯選擇性明顯降低。催化裂解裝置從1990年到2020年產(chǎn)物分布、丙烯收率以及丙烯含量充分證明這一點(diǎn)，具體見表8。從表8可看出，在原料油性質(zhì)基本相當(dāng)?shù)那闆r下，AQ催化裂解裝置2020年丙烯收率更低，即使反應(yīng)溫度提高20 ℃，丙烯收率只有13.50%；丙烯在液化氣中含量更低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有39.10%。相對于早期1990年催化裂解裝置的丙烯在液化氣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.13%，降低約10百分點(diǎn)以上，導(dǎo)致丙烯收率減少超過6百分點(diǎn)，創(chuàng)這套裝置開工25年來歷史最低水平。由此可以看出，以改善重油轉(zhuǎn)化能力為前提時(shí)，催化裂解技術(shù)在丙烯收率和選擇性上處于大幅度退步中。只有恢復(fù)到早期催化裂解開發(fā)思路，以較高的丙烯收率和丙烯選擇性為前提，方可促進(jìn)催化裂解技術(shù)進(jìn)步。

表8 催化裂解裝置歷年產(chǎn)物分布、丙烯收率以及液化氣中丙烯含量的變化

2.3 其他烯烴生產(chǎn)技術(shù)

輕油催化裂解工藝的反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)由自由基機(jī)理和正碳離子機(jī)理共同作用，C—C鍵很難選擇性斷裂，同時(shí)輕油原料的主要組分為烷烴，導(dǎo)致其主要問題也是乙烯/甲烷收率比低，且乙烯和丙烯收率低。為了強(qiáng)化正碳離子機(jī)理作用，催化劑多采用酸性材料，苛刻的反應(yīng)條件對催化劑的要求也更高，使投資成本相對較高。石腦油催化裂解工藝的乙烯收率低于蒸汽裂解，而燃料氣收率高于蒸汽裂解?；诂F(xiàn)有的石腦油催化裂解工藝指標(biāo)評估，可知其市場競爭力較差。

烯烴裂解技術(shù)的主要限制是烯烴原料來源不足。目前所使用的原料主要來自于C4烯烴，碳數(shù)更高的烯烴還承擔(dān)著調(diào)配汽油池辛烷值的重任，且烯烴和烷烴的分離存在困難，導(dǎo)致此類技術(shù)無法大規(guī)模應(yīng)用。在現(xiàn)有烯烴裂解技術(shù)的條件下，反應(yīng)在酸性催化劑上發(fā)生，形成的正碳離子通過β裂解斷鏈，導(dǎo)致丙烯收率較高，而乙烯收率難以提高。

雖然MTO工藝在反應(yīng)研究和催化劑設(shè)計(jì)上取得了重大突破，工藝過程也在不斷地完善。甲醇制烯烴技術(shù)需要足夠的甲醇原料，裝置規(guī)模應(yīng)該在1.80 Mt/a更為經(jīng)濟(jì)。我國能源結(jié)構(gòu)決定了我國的甲醇原料以煤為主，目前我國超過70%的甲醇來自于煤。從投資成本來看，煤經(jīng)甲醇制丙烯的裝置成本相對較高，約為石腦油蒸汽裂解的兩倍，項(xiàng)目投資建設(shè)周期較長。同時(shí)，以煤基為原料的MTO工藝十分復(fù)雜，且產(chǎn)生的合成氣缺乏氫氣，造成碳效率偏低以及水資源消耗偏高。據(jù)估計(jì)，這些裝置生產(chǎn)每噸烯烴所排放的CO2在6～10 t之間，而裂解工藝只有1 t左右，碳排放強(qiáng)度太高，不符合國家所提倡的碳中和要求[24]。

從降低碳排放角度來看，甲醇來源最好為生物質(zhì)、電解水制甲醇。如果是這樣，甲醇原料可能是非連續(xù)性的、小規(guī)模的，由此要求加工裝置適應(yīng)這樣的原料特點(diǎn)。

3 靶向催化裂化技術(shù)開發(fā)思路

3.1 現(xiàn)有低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn)及啟示

綜上所述，蒸汽裂解、催化裂解、輕油催化裂解、烯烴裂解和甲醇制烯烴技術(shù)特點(diǎn)匯總列于表9。

表9 蒸汽裂解、催化裂解、烯烴裂解和甲醇制烯烴技術(shù)特點(diǎn)

從表9可以得到的啟示是在保持較高的乙烯收率下，同時(shí)保持較高的乙烯/甲烷收率比，催化劑活性組分最好選擇中孔或小孔沸石，原料最好選擇烯烴或醇類。

3.2 試驗(yàn)探索

基于表9給出的啟示，選擇戊烯作為原料，中孔沸石作為催化劑活性組元，在固定床裝置上進(jìn)行探索試驗(yàn)，結(jié)果見圖1和圖2。

從圖1可以看出：隨著反應(yīng)溫度升高，乙烯收率明顯增大，在740 ℃時(shí)達(dá)到最大的29.00%；丙烯收率先增加后降低，在670 ℃達(dá)到最大的36.05%；丁烯收率逐漸降低；670 ℃時(shí)，三烯收率最大為76.46%。從圖2可以看出，甲烷產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高而迅速增加，乙烯/甲烷收率比隨反應(yīng)溫度升高逐漸減小。當(dāng)反應(yīng)溫度從670 ℃增加到740 ℃時(shí)，甲烷產(chǎn)率增幅為122.31%，同時(shí)乙烯收率增幅僅為14.72%，由此說明，雖然升高溫度有利于增產(chǎn)乙烯，但會使甲烷等副產(chǎn)品產(chǎn)率大幅增加，所以反應(yīng)溫度為670 ℃時(shí)更符合碳原子經(jīng)濟(jì)性。

3.3 烯烴催化裂化與烷烴蒸汽裂解技術(shù)對比

蒸汽裂解工藝加工原料主要是小分子烷烴，而靶向催化裂化(TCO)工藝中的烯烴裂解反應(yīng)主要處理小分子烯烴。為此，選擇戊烷蒸汽裂解與戊烯靶向催化裂化來評估兩個(gè)工藝技術(shù)性質(zhì)的差異，結(jié)果見表10。

表10 戊烷蒸汽裂解和戊烯催化裂化反應(yīng)性能比較

戊烷蒸汽裂解反應(yīng)遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)會產(chǎn)生較多甲烷和乙烷。而戊烯靶向催化裂化在酸性催化劑存在的條件下進(jìn)行，反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理。烯烴接受B酸中心的質(zhì)子快速形成三配位的正碳離子，可通過C型或D型β斷裂迅速裂化生成以C2，C3，C4烯烴為主的產(chǎn)物。從表10可以看出，相較于戊烷蒸汽裂解，戊烯靶向催化裂化的低碳烯烴收率增加了11.72百分點(diǎn)，更重要的是甲烷產(chǎn)率降了16.2百分點(diǎn)，乙烯/甲烷收率比由2.23增加到10.45，大大提高了碳原子的利用率。

3.4 烯烴原料來源

小分子烷烴來自石腦油、重整抽余油和輕質(zhì)烴，這些烷烴經(jīng)烷烴脫氫裝置處理后，生成氫氣和烯烴，烯烴輸送到TCO裝置，可作為生產(chǎn)低碳烯烴的原料。

減壓餾分油、加氫重油、常壓渣油直接作為TCO裝置原料，先進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，盡可能地生產(chǎn)烯烴，然后將烯烴從產(chǎn)物中分離出來，返回到TCO裝置反應(yīng)器的烯烴裂化區(qū)[25]。甲醇、乙醇等醇類也可以作為TCO裝置原料，注入反應(yīng)器合適部位，轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。

以加氫蠟油為原料，其密度(20 ℃)為0.892 g/cm3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.85%，在小型流化床試驗(yàn)裝置上進(jìn)行靶向催化裂化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表11，同時(shí)列出相同性質(zhì)的原料油催化裂化(MIP)和催化裂解(DCC)小型試驗(yàn)結(jié)果。

表11 MIP，DCC，TCO小型試驗(yàn)結(jié)果

從表11可以看出，與MIP相比，TCO工藝的液化氣烯烴收率增加12.61百分點(diǎn)。在3種技術(shù)中，TCO工藝的產(chǎn)品丙烯/丙烷收率比和異丁烯/異丁烷收率比最大，液化氣烯烴度(φ)也最高，達(dá)到83.0%，說明TCO工藝能更好地將原料分子靶向裂化成所需高價(jià)值的低碳烯烴，且焦炭產(chǎn)率僅為1.99%，干氣產(chǎn)率僅為2.25%，其中甲烷產(chǎn)率低于1.0%。因而TCO技術(shù)可明顯地提高碳原子的利用率。DCC工藝和TCO工藝的烯烴收率都約為41%，產(chǎn)品烯烴分布如圖3所示?？紤]DCC工藝轉(zhuǎn)化率為85.6%，而TCO工藝轉(zhuǎn)化率為64.11%，由此可以算出TCO工藝烯烴選擇性明顯地高于DCC工藝。這充分說明TCO工藝高效地將原料中的飽和烴分子轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品。將產(chǎn)品烯烴經(jīng)分離循環(huán)至反應(yīng)器的烯烴裂化區(qū)進(jìn)行再裂化反應(yīng)，靶向生產(chǎn)乙烯、丙烯或丁烯。除此之外，相對于MIP和DCC工藝，TCO工藝更關(guān)注低碳烯烴在擴(kuò)散過程中限域催化的有效性，維持所生成的丙烯和丁烯在擴(kuò)散過程中較少地轉(zhuǎn)化為丙烷和丁烷。

烷烴原料通過烷烴脫氫工藝制取小分子烯烴，減壓餾分油、加氫重油、常壓渣油首先經(jīng)TCO工藝進(jìn)行預(yù)處理制取小分子烯烴，再加上其他裝置所生產(chǎn)的烯烴，還有含氧化合物。因此，靶向催化裂化工藝原料來源充分，如圖4所示。

圖4 靶向催化裂化技術(shù)所加工的原料來源

4 TCO技術(shù)概念設(shè)計(jì)

4.1 靶向催化裂化工藝流程及進(jìn)料位置選擇

靶向生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化工藝從原料結(jié)構(gòu)、催化劑活性組元和催化反應(yīng)工程3個(gè)方面進(jìn)行創(chuàng)新，深度集成蒸汽裂解、催化裂解、烯烴裂解和甲醇制烯烴技術(shù)，形成單一的生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)，完善了現(xiàn)有的生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)系列科學(xué)問題，主要表現(xiàn)在：一是以反應(yīng)過程自身碳?xì)淦胶鈨?yōu)化實(shí)現(xiàn)碳?xì)湓俜植?，大幅度減少小分子烷烴，尤其甲烷的生成；二是精準(zhǔn)實(shí)施C—C鍵斷裂，在提高碳原子效率的同時(shí)滿足低碳烯烴生產(chǎn)方案高效靈活切換。

基于戊烯靶向催化裂化探索試驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)溫度超過650 ℃時(shí)，乙烯和丙烯收率明顯增加，而低于650 ℃時(shí)，丙烯和丁烯收率較高。催化裂化工藝熱再生催化劑進(jìn)入反應(yīng)器底部與新鮮重質(zhì)原料接觸區(qū)域的溫度在650 ℃以上，正好滿足富含烯烴原料裂解為乙烯和丙烯對反應(yīng)溫度的要求，熱再生催化劑與新鮮原料接觸后，反應(yīng)溫度快速降低，至反應(yīng)器擴(kuò)徑處溫度一般控制低于530 ℃，此處滿足富含烯烴原料裂解為丙烯和丁烯對反應(yīng)溫度的要求，到擴(kuò)徑段中上部，反應(yīng)溫度可以控制得更低，滿足醇類裂化對溫度的要求，由此可以設(shè)計(jì)出靶向催化裂化工藝基于進(jìn)料位置差異所形成的4個(gè)不同的生產(chǎn)技術(shù)方案。

乙烯+丙烯+丁烯生產(chǎn)技術(shù)方案進(jìn)料位置分布見圖5(a)，乙烯+丙烯生產(chǎn)技術(shù)方案進(jìn)料位置分布見圖5(b)，丙烯+丁烯生產(chǎn)技術(shù)方案進(jìn)料位置分布見圖5(c)，丙烯生產(chǎn)技術(shù)方案進(jìn)料位置分布見圖5(d)?；谑袌鰧Φ吞枷N類型的需要變化，可調(diào)整富含烯烴原料進(jìn)料位置，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)方案之間靈活切換。

圖5 TCO工藝反應(yīng)和再生系統(tǒng)工藝流程及進(jìn)料位置選擇

4.2 靶向催化裂化裝置在未來煉化一體化流程中位置

靶向催化裂化技術(shù)一旦開發(fā)成功，其裝置將處于煉化一體化流程中核心位置，如圖6所示。輕石腦油和抽余油直接輸送到烷烴脫氫裝置，生成的烯烴作為靶向催化裂化裝置原料。蠟油、加氫重油直接作為靶向催化裂化裝置原料。尤其蠟油是優(yōu)質(zhì)的原料，其大分子飽和烴經(jīng)靶向催化裂化工藝加工，可以高選擇性地轉(zhuǎn)化為烯烴，成為低碳烯烴前身物，而加氫重油中的飽和烴除高選擇性裂解外，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為焦炭，為靶向催化裂化工藝提供足夠的熱源。靶向催化裂化裝置處理原料油餾程拓展到碳五或碳四餾分，從而可以整合現(xiàn)有的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)，進(jìn)而縮短煉油與化工一體化流程。

圖6 靶向催化裂化裝置在煉化一體化流程中位置

4.3 CO2排放近零的靶向催化裂化工藝概念設(shè)計(jì)

靶向催化裂化工藝具有較高的焦炭選擇性，可以控制焦炭產(chǎn)率正好滿足裝置熱平衡需求。焦炭產(chǎn)率低會降低裝置的燒焦能力，再借助純氧再生技術(shù)[26-27]，使再生過程排放的煙氣幾乎全是CO2。當(dāng)CO2排放量收費(fèi)特別高，CO2與H2反應(yīng)生產(chǎn)甲醇有經(jīng)濟(jì)效益時(shí)，可采用CO2生產(chǎn)甲醇技術(shù)，甲醇作為靶向催化裂化工藝反應(yīng)部分的原料，這樣可以實(shí)現(xiàn)靶向催化裂化工藝近零CO2排放。H2可來自烷烴脫氫裝置，或者水電解，水電解生成的O2可提供給再生部分。CO2排放近零的靶向催化裂化工藝概念設(shè)計(jì)見圖7。

圖7 CO2排放近零的靶向催化裂化工藝概念設(shè)計(jì)示意

5 結(jié)論與展望

環(huán)保法規(guī)和產(chǎn)品質(zhì)量要求不斷升級以及燃料消費(fèi)不斷減少，傳統(tǒng)燃料性煉油廠面臨轉(zhuǎn)型發(fā)展迫切需求，而以生產(chǎn)汽油和柴油為主的傳統(tǒng)催化裂化工藝首當(dāng)其沖。基于催化裂化工藝加工原料的組成，催化裂化工藝由生產(chǎn)清潔汽油的重要技術(shù)逐步成為生產(chǎn)低碳烯烴、BTX/多環(huán)芳烴的重要技術(shù)，同時(shí)成為煉油與化工一體化的能量-原料中心。

對現(xiàn)有的生產(chǎn)低碳烯烴的蒸汽裂解、催化裂解、烯烴裂解和甲醇制烯烴技術(shù)特征進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)蒸汽裂解和催化裂解工藝存在著乙烯/甲烷收率比過低，且甲烷產(chǎn)率過高，而烯烴裂解工藝原料來源不足，甲醇制烯烴工藝原料主要來自煤制甲醇，造成高碳排放。為此，對催化裂化工藝所涉及的原料、催化劑和催化反應(yīng)工程進(jìn)行系統(tǒng)研究，提出靶向生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化工藝，形成如下結(jié)論：

(1)將現(xiàn)有的蒸汽裂解、催化裂解所加工的飽和烴原料高選擇性轉(zhuǎn)化為烯烴，再以烯烴為原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，實(shí)施C—C鍵選擇性斷裂，提高碳原子效率的同時(shí)滿足低碳烯烴生產(chǎn)方案高效靈活切換。

(2)將現(xiàn)有的催化裂解催化劑活性組元更換為中孔和/或小孔沸石，取代已使用近60年的大孔沸石，以盡可能提供烯烴產(chǎn)物的選擇性，使催化劑開發(fā)與低碳烯烴生產(chǎn)相適應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化劑技術(shù)開發(fā)跨越式進(jìn)步。

(3)深度開發(fā)變徑流化床催化反應(yīng)工程技術(shù)，將原有的變徑流化床兩個(gè)反應(yīng)區(qū)拓展到3個(gè)或4個(gè)反應(yīng)區(qū)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)烯烴裂化反應(yīng)、飽和烴裂化反應(yīng)、含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

(4)在原料結(jié)構(gòu)、催化劑活性組元和催化反應(yīng)工程創(chuàng)新基礎(chǔ)上，開發(fā)出多產(chǎn)乙烯+丙烯+丁烯、乙烯+丙烯、丙烯、丙烯+丁烯4個(gè)不同生產(chǎn)技術(shù)方案的靶向催化裂化工藝，同時(shí)實(shí)現(xiàn)4個(gè)生產(chǎn)方案之間可靈活切換。

(5)靶向催化裂化裝置與烷烴脫氫、烯烴和烷烴分離、烯烴疊合等裝置深度耦合，構(gòu)成新一代煉油與化工工藝流程，實(shí)現(xiàn)煉油與化工高度集成，為開發(fā)CO2排放近零的催化裂化工藝提供技術(shù)基礎(chǔ)。