氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定塑料玩具中的多環(huán)芳烴

俞朱敏，張瑩，余恩其，褚小清，吳鋒科(寧波中盛產(chǎn)品檢測(cè)有限公司，浙江 寧波 315000)

0 引言

通常情況下，在各種塑料玩具制品中普遍存在多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴屬于一種嚴(yán)重污染物質(zhì)，會(huì)威脅孩子的身體健康，為此需要針對(duì)塑料玩具進(jìn)行全面檢測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)其中是否蘊(yùn)含多環(huán)芳烴，相關(guān)物質(zhì)檢測(cè)手段是嚴(yán)格控制塑料玩具質(zhì)量的重要手段，借助氣相色譜和質(zhì)譜法實(shí)施檢測(cè)工作，能夠有效發(fā)現(xiàn)塑料玩具中的多環(huán)芳烴。

1 多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴簡(jiǎn)稱PAH，主要是指兩種或兩種以上苯環(huán)按照稠環(huán)方式連接形成的化合物，其普遍存在于塑料制品、橡膠、防銹油、潤(rùn)滑油、煉油、焦油等石化產(chǎn)品當(dāng)中。多環(huán)芳烴具有較高的脂溶性，在實(shí)際應(yīng)用中存在較大的降解難度，同時(shí)還容易于生物體內(nèi)不斷積累，擁有致突變、致畸以及致癌等作用，對(duì)于整個(gè)生態(tài)環(huán)境和人類健康具有較大危害。結(jié)合德國(guó)食品以及商品法中的相關(guān)規(guī)定要求，多環(huán)芳烴總量的最大限值是10 mg/kg，而苯并(a)芘最高允許限量是1 mg/kg。塑料制品和人們?nèi)粘Ｉ钪g具有密切聯(lián)系，為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)多環(huán)芳烴對(duì)于生態(tài)環(huán)境和人類身體健康等方面的影響，需要針對(duì)塑料制品內(nèi)部多環(huán)芳烴含量實(shí)施準(zhǔn)確測(cè)定。當(dāng)下對(duì)植物、沉積物、土壤、水、大氣等環(huán)境樣品內(nèi)多環(huán)芳烴元素測(cè)定已經(jīng)形成大量報(bào)道，而在塑料制品中依然沒(méi)有出現(xiàn)關(guān)于多環(huán)芳烴測(cè)定的相關(guān)報(bào)道內(nèi)容。

2 塑料制品分析

塑料制品的樣品基體構(gòu)成較為復(fù)雜，其中存在大量干擾物，很難進(jìn)行有效測(cè)定，為此需要針對(duì)樣品實(shí)施預(yù)處理后才能順利開展分析工作。而多環(huán)芳烴相關(guān)提取方法主要包括快速溶劑萃取法、微波萃取法、超臨界流體提取法、固相萃取法、超聲波提取法、索式提取法等。因?yàn)槌暡ㄌ崛》ㄔ趯?shí)際應(yīng)用中具有溶劑用量較少、應(yīng)用快捷方便和應(yīng)用設(shè)備便宜等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成功應(yīng)用到食品和環(huán)境樣品等領(lǐng)域的多環(huán)芳烴提取領(lǐng)域當(dāng)中，其中比較普遍的濃縮方式包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮、氮?dú)獯捣?、K-D濃縮等方法，而應(yīng)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮方法實(shí)施相關(guān)操作，盡管具有較快的濃縮速度，但在實(shí)際應(yīng)用中不可避免會(huì)造成萘、苊、芴、苊烯等低沸點(diǎn)化合物相關(guān)回收率偏低的問(wèn)題。而在使用氮?dú)獯捣饕约癒-D濃縮等方式實(shí)施濃縮處理過(guò)程中，會(huì)得到較高的回收率，而對(duì)應(yīng)濃縮速度相對(duì)較慢。通過(guò)針對(duì)多環(huán)芳烴提取液對(duì)應(yīng)凈化方法實(shí)施稍許改動(dòng)，能夠進(jìn)一步提升提取液的處理效率。在此次試驗(yàn)中，針對(duì)塑料制品內(nèi)的多環(huán)芳烴主要選擇超聲波水浴方法來(lái)實(shí)施有效提取，通過(guò)先旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，后選用氮?dú)獯捣鞫ㄈ莘椒?，借助氣相色譜以及質(zhì)譜法實(shí)施定量檢測(cè)和定性測(cè)量，合理針對(duì)塑料制品內(nèi)16種多環(huán)芳烴合理創(chuàng)建有效的測(cè)定方法，進(jìn)一步降低檢測(cè)周期，提升萘、苊、芴、苊烯等低沸點(diǎn)化合物相關(guān)回收率。

3 試驗(yàn)部分

3.1 儀器和試劑

主要儀器包括氣相色譜聯(lián)用儀(配置有自動(dòng)進(jìn)樣器)，電子天平，超聲清洗器，分液漏斗震蕩儀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，熔融石英毛細(xì)管色譜柱，粉碎機(jī)。主要試劑包括無(wú)水硫酸鈉，在正式應(yīng)用試劑前，需要將其放置于430 ℃溫度狀態(tài)下實(shí)施6 h以上的烘焙處理；硅膠粒徑在0.075～0.15 mm之間，在應(yīng)用前，需要將其放置于130 ℃的溫度條件下進(jìn)行16 h的活化處理，剩余試劑均為色譜純。

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

電子轟擊電離離子源，相關(guān)電子能量是70 eV，離子源溫度是230 ℃，對(duì)應(yīng)接口溫度是280 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，質(zhì)量掃描具體范圍在50～550 amu之間。對(duì)應(yīng)載氣是氦氣，相關(guān)流速是1 mL/min，不分流進(jìn)樣，對(duì)應(yīng)進(jìn)量樣是1μL，進(jìn)樣口的溫度是50 ℃，保持2 min以上的處理時(shí)間，以20 ℃/min提升至160 ℃，隨后按照以4 ℃/min提升至240 ℃，最后以5 ℃/min提高到290 ℃，大概維持10 min左右的時(shí)間。對(duì)應(yīng)質(zhì)譜條件為電子轟擊離子源，相關(guān)離子源溫度是230 ℃，而對(duì)應(yīng)掃描方式主要選擇離子監(jiān)測(cè)模式SIM。

針對(duì)塑料產(chǎn)品內(nèi)部有害物質(zhì)實(shí)施分析檢測(cè)過(guò)程中普遍會(huì)應(yīng)用二硫化碳、丙酮、正己烷等溶劑，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中選取四種不同材質(zhì)塑料玩具，分別考察研究丙酮、正己烷、二氯甲烷以及丙酮和正己烷按照1+1比例制成的混合溶劑作為提取溶劑過(guò)程中的提取效果，最終結(jié)果證明，在丙酮和二氯甲烷充當(dāng)提取溶劑的條件下，會(huì)溶解出較多雜質(zhì)，而利用正己烷所提取的溶出雜質(zhì)所存在色素含量相對(duì)較少，同時(shí)對(duì)于多環(huán)芳烴具有良好的提取效果。相關(guān)試驗(yàn)考察了正己烷充當(dāng)提取溶劑條件下，對(duì)應(yīng)提取時(shí)間分別是10、20、30、40、60 min情況下的提取效果。

3.3 試驗(yàn)方法

通過(guò)液氮對(duì)塑料制品樣品實(shí)施冷凍處理，隨后將其進(jìn)行粉碎，確保粉碎后的物質(zhì)粒徑低于0.5 mm，對(duì)粉碎后的樣品稱量出0.500 0～1.000 0 g，通過(guò)濾紙進(jìn)行全面包裝，放置于磨口三角瓶?jī)?nèi)，添加正己烷二氯甲烷的混合溶劑，按照2∶1的比例實(shí)施混合操作，總共得到30 mL的溶劑，超聲波水浴在室溫狀態(tài)下進(jìn)行30 min的提取操作，相關(guān)提取液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將其濃縮到2 mL左右，通過(guò)色譜硅膠柱實(shí)施凈化處理。

硅膠柱的型號(hào)為300 mm×20 mm，屬于剝離材質(zhì)制成，下端位置是脫脂棉，中間通過(guò)二氯甲烷濕法實(shí)施裝填處理，形成10 g活化硅膠，上端是3 g的無(wú)水硫酸鈉。先通過(guò)正己烷40 mL淋洗硅膠柱，隨后添加實(shí)施濃縮處理后的樣品提取液，通過(guò)25 mL的正己烷淋洗，從而順利洗脫非極性正構(gòu)烷烴，最后通過(guò)正己烷和二氯甲烷按照3+2的比例制作混合溶劑，最后得到40 mL左右的溶劑，實(shí)施淋洗收集，最終得到PAH組分，PAH組分通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮到2 mL左右，通過(guò)氮?dú)獯捣鞯? mL，根據(jù)氣相色譜和質(zhì)譜條件實(shí)施定量分析和定性分析。

4 結(jié)果和討論

4.1 超聲提取時(shí)間選擇

分成稱取內(nèi)含多環(huán)芳烴的9份塑料樣品，而各份樣品分別稱取0.500 0 g，添加正己烷和二氯甲烷，按照2+1的比例配置混合溶劑，最終得到30 mL的溶劑，分別實(shí)施超聲波水浴實(shí)施處理，最終提取5、10、15、20、25、30、35、40、50 min，對(duì)提取液內(nèi)部的多環(huán)芳烴含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，最終試驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)提取時(shí)間維持在20 min之內(nèi)的情況時(shí)，則所提取的多環(huán)芳烴含量會(huì)隨著超聲提取時(shí)間的增加而不斷擴(kuò)大，如果最終提取時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于20 min，則提取的多環(huán)芳烴隨著時(shí)間增加，并沒(méi)有明顯變化。為了促進(jìn)樣品內(nèi)部多環(huán)芳烴實(shí)現(xiàn)充分全面溶解，降低檢測(cè)周期，所應(yīng)用的試驗(yàn)方法可以選擇超聲波水浴，將最終提取時(shí)間維持在30 min左右[1]。

4.2 方法檢出限與線性回歸方程

萃取溶劑方面，對(duì)于已經(jīng)剪碎的樣品從中稱取0.500 0 g的樣品，并將其放置于容量為50 mL的反應(yīng)瓶當(dāng)中，分別利用甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、正己烷實(shí)施60 min處理，在全面實(shí)施過(guò)濾、振蕩、冷卻后，檢查其內(nèi)部含量，實(shí)施合理的比較分析。最終結(jié)果證明甲苯和四氫呋喃都具有較高萃取效率，考慮到四氫呋喃會(huì)對(duì)大部分塑料樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成破壞，導(dǎo)致其完全溶解，同時(shí)將乙腈添加到四氫呋喃中可以將大部分溶解塑膠進(jìn)行沉淀處理，進(jìn)一步降低樣品上清液中的影響因素，最終選擇把四氫呋喃當(dāng)成主要萃取溶劑。

提取PAH標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，添加正己烷實(shí)施稀釋處理，將其轉(zhuǎn)化為2、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.005、0.001、0.000 5 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)氣相色譜和質(zhì)譜方法實(shí)施測(cè)定，按照峰面積(Y)針對(duì)相關(guān)PAH溶液(X)實(shí)施作圖，通過(guò)信噪比(3S/N)的方法針對(duì)檢出限實(shí)施準(zhǔn)確計(jì)算。苯并(a)蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(g, h, i)芘、二苯(a, h)并蒽，對(duì)應(yīng)檢出限是0.01 mg/kg，相關(guān)線性范圍處于0.01～2.00 mg/L之間，而剩余多環(huán)芳烴化合物對(duì)應(yīng)檢出限都是0.005 mg/L，對(duì)應(yīng)線性范圍是0.005～2.000 mg/L之間。線性回歸方程和對(duì)應(yīng)關(guān)系系數(shù)如表1所示。

表1 多環(huán)芳烴工作曲線對(duì)應(yīng)線性回歸方程以及相關(guān)系數(shù)

4.3 方法回收率

試驗(yàn)選擇一種聚丙烯材料制成的塑料樣品，分別按照0.1、0.5和1 mg/L的容量添加標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)試驗(yàn)方法實(shí)施樣品處理，而處于優(yōu)化試驗(yàn)條件下實(shí)施回收試驗(yàn)，最終發(fā)現(xiàn)16種多環(huán)芳烴化合物對(duì)應(yīng)平均回收率在87.2%～100.2%之間，而RSD在1.3%～5.8%之間[2]。

4.4 樣品分析

通過(guò)乙腈和四氫呋喃針對(duì)塑膠玩具內(nèi)的16種多環(huán)芳烴實(shí)施凈化和提取，創(chuàng)建氣相色譜、質(zhì)譜對(duì)多環(huán)芳烴含量進(jìn)行合理測(cè)定。處于優(yōu)化試驗(yàn)條件下，通過(guò)掃描方式以及保留時(shí)間定性，通過(guò)離子方式實(shí)施定量處理，分別測(cè)定10種塑料產(chǎn)品樣品內(nèi)的PAH含量，而10種塑料產(chǎn)品樣品對(duì)應(yīng)PAH總和大概在0.08～341.81 mg/kg之間，其中6種樣品內(nèi)的多環(huán)芳烴含量超出 5 mg/kg。塑料制品和人們現(xiàn)實(shí)生活具有密切聯(lián)系，內(nèi)涵PAH塑料制品會(huì)對(duì)整個(gè)生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生直接影響。為此需要高度重視塑料制品內(nèi)部多環(huán)芳烴監(jiān)測(cè)工作[3]。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)下，部分企業(yè)沒(méi)有嚴(yán)格按照健康標(biāo)準(zhǔn)要求實(shí)施生產(chǎn)工作，導(dǎo)致多種塑料玩具制品中存在過(guò)量的多環(huán)芳烴物質(zhì)，對(duì)兒童身體健康具有直接的危害性影響。為此需要相關(guān)部門提高重視，加強(qiáng)塑料玩具質(zhì)量檢查工作，借助氣象色譜以及質(zhì)譜法能夠有效測(cè)定塑料玩具中的多環(huán)芳烴元素，嚴(yán)格把控質(zhì)量關(guān)卡，避免不合格產(chǎn)品流入市場(chǎng)，保障大眾安全。