靜電紡絲法制備納米纖維基柔性電極研究進展

楊 娜 張智慧 姚繼明 李曉燕

（河北科技大學(xué)，河北石家莊，050018）

1 柔性超級電容器

近年來，超級電容器由于功率密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)保、可持續(xù)和超快充放電等特點[1]，受到眾多研究者的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于國防工業(yè)、電信通訊和鐵路系統(tǒng)等各個方面。超級電容器在剛起步時大致分為紐扣形和圓柱形兩類，然而這兩類電容器的體積相對大且不具有柔性，使得超級電容器很難和新型的柔性電子器件結(jié)合，限制了應(yīng)用[2]。柔性超級電容器由此成為了研究熱點，其主要結(jié)構(gòu)組成為柔性電極、電解質(zhì)及隔膜。與傳統(tǒng)超級電容器相比較，柔性超級電容器最核心的是具有柔性特點的電極材料[3]，使用的電解質(zhì)分為固態(tài)和液態(tài)，然而液態(tài)電解質(zhì)具有流動性易造成泄漏不適合服用，所以一般選用固態(tài)電解質(zhì)[4]。超級電容器按照儲能機理分為靜電雙層電容和贗電容兩種[5]，柔性電極基底材料中，碳基材料電荷通過在電荷和電解質(zhì)之間形成界面雙電層，金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物由于法拉第氧化還原反應(yīng)或欠電位沉積形成贗電容。柔性超級電容器的電極材料性能穩(wěn)定、體積小，安全性得到了提升，使小型、質(zhì)輕的器件成為可能；減少了電極材料和電解質(zhì)材料的用量，降低了生產(chǎn)成本，安全環(huán)保；功率密度和能量密度高、放置時間長、使用壽命長；具有柔性可拉伸等性能，在便攜消費電子、智能窗戶等方面得到應(yīng)用[6?7]。

2 靜電紡絲法簡介

柔性電極的基底主要有塑料基[8]、納米纖維基[9]、金屬基等[10]，其中納米纖維基因其較高比表面積和沿同一方向高效的電子傳輸能力，并且易于合成，得到了科研工作者的重視。靜電紡絲法是一種操作簡便、可以一步成型，能夠直接、連續(xù)地制備比表面積大、均一性好并且粗細(xì)可調(diào)節(jié)的納米纖維的加工工藝。靜電紡絲的裝置有噴射裝置、施加在噴射裝置和接收器之間的高壓直流電源、纖維接收器等[11]，見圖1。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

噴射裝置通常由一次性注射器和針頭組裝而成，為了得到核殼、肩并肩等特殊結(jié)構(gòu)的纖維，設(shè)計的針頭樣式分別是單針頭、無針頭、并列式針頭和同軸針頭。直流電源的作用是形成一個高電壓（5 kV～25 kV）的靜電場，所以試驗裝置需接地使用。接收器主要有輥筒接收器、平行電極、金屬平板、泡沫板等[12]。靜電紡絲的過程可以由4個步驟來說明：非牛頓流體帶電、形成泰勒錐、細(xì)化射流、纖維的接收[13]。在針頭部分加正壓，接收器加負(fù)壓，形成電場，使流體帶電。同時被擠壓流體到達針頭出口形成液滴，因為存在重力、黏著力、表面張力等因素，使其不會墜落。液滴的表面張力小于其電荷之間的庫侖力時，液滴由球形變?yōu)閳A錐形（泰勒錐）[14]。泰勒錐隨電場增強發(fā)生延展得到聚合物液體流。在射流過程中發(fā)生溶劑的揮發(fā)，最后吸附在接收器表面。流體的濃度和表面張力、紡絲電壓、固化距離等諸多因素會影響納米纖維的理化性能。

靜電紡絲工藝的發(fā)展與納米技術(shù)的興起有著相輔相成的關(guān)系，制備柔性超級電容器電極材料時通常把活性物質(zhì)或活性物質(zhì)的前驅(qū)體材料與聚合物溶液或熔體復(fù)合，所以兩者應(yīng)具有相容性。靜電紡納米纖維用作柔性電極基底材料，并與電活性物質(zhì)復(fù)合，有望提高電容器的比容量、充放電循環(huán)次數(shù)、能量密度和柔韌性，降低電容器材料的重量，具有廣闊的發(fā)展前景。

3 靜電紡絲碳基納米材料

碳納米材料超級電容器具有比表面積大、充放電速率快和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，在可穿戴電子設(shè)備供電方面具有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米纖維（CNF）作為一種高性能的電極材料，在儲能/轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中具有多功能性，一直以來都被人們作為一種高性能的電極材料來研究。碳基材料具有許多吸引人的優(yōu)點，但作為超級電容器電極的碳基材料必須保持較高的比表面積和合適的孔結(jié)構(gòu)，才能有效地形成雙電層結(jié)構(gòu)。玉米淀粉是一種天然儲量豐富的廉價材料，在用作電極材料時具有優(yōu)異的性能，KEBABSA Lemya等[15]以玉米淀粉為碳源，聚乙烯醇（PVA）為電紡劑，采用靜電紡絲法制備碳納米纖維。初生的碳納米纖維經(jīng)預(yù)氧化、1500℃真空炭化和CO2活化得到綠色碳纖維。最后通過在醋酸鈷溶液中浸漬鍍膜和在空氣中煅燒得到了純碳納米纖維。KIM Jeong Gil等[16]以聚苯乙烯?聚丙烯腈共聚物為核，聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮混合物為殼，采用同軸靜電紡絲和相分離工藝制備了高含氮量的納米纖維（PHCNF），該結(jié)構(gòu)在15.00 kW/kg功率密度下的能量密度為4.120 Wh/kg，10000次充放電循環(huán)電容保持率為92.33%。

聚丙烯腈基碳納米纖維在穩(wěn)定過程中會在短時間內(nèi)放出大量熱量，不能用于工業(yè)生產(chǎn)中制備碳纖維，并在水熱合成和后續(xù)制備時很容易折斷，限制了其實際應(yīng)用，一般可以用改變原料性質(zhì)和在外部加保護層的方法進行優(yōu)化。例如，以聚丙烯腈?co?β?衣康酸氫酯共聚物為先驅(qū)體，制備了柔性中空碳納米纖維，該纖維可以自由彎曲而不斷裂[17]；KIM Y I等[18]將N，N?二 甲 基 甲 酰 胺（DMF）、聚丙烯腈的聚合物溶液進行靜電紡絲，然后進行炭化，得到碳納米纖維（CNF）。碳納米纖維通過電鍍包裹在柔性的銀殼中，可以同時實現(xiàn)柔性、高電化學(xué)性能和長期穩(wěn)定性的三合一。

在碳納米纖維中摻入氮原子可以提高纖維表面潤濕性和導(dǎo)電性。而含氮聚合物的熱解是制備摻氮碳納米纖維的常用工藝之一。在熱解過程中，聚合物前驅(qū)體的初始狀態(tài)和熱處理條件對氮元素的數(shù)量和化學(xué)狀態(tài)有很大影響。AMIRI Ah?mad等[19]利用聚丙烯腈（PAN）納米纖維與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的熱解反應(yīng)成功制備碳納米纖維。以三聚氰胺為氮源，在鎳表面熱解前驅(qū)體，合成了結(jié)構(gòu)可控的氮摻雜碳納米纖維。合成的多孔富氮碳納米纖維作為一種無粘結(jié)劑的自支撐式超級電容器電極，具有較大的電化學(xué)容量，并且在10000次循環(huán)后具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性（電容量保持率為94.00%）。

4 靜電紡絲金屬化合物基納米電極材料

盡管碳化聚合物、石墨烯和碳納米管等替代超級電容器材料表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率，但它們存儲電荷原理是基于雙電層儲能，存儲能力有限。因此，需要結(jié)合基于贗電容原理儲能的金屬氧化物以提高能量密度。鐵的氧化物Fe2O3通常被應(yīng)用于制備電極材料，最近有研究者通過靜電紡絲將聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和乙酰丙酮鐵（FeAcAc）溶液紡絲，然后高溫煅燒，PAN發(fā)生碳化，PMMA裂解生成氣孔，F(xiàn)eAc Ac轉(zhuǎn)化為Fe O納米粒子，制得了高柔韌性的碳?氧化鐵納米纖維[20]。

除了氧化鐵以外，氧化鈷（CoO）作為一種具有代表性的p型半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的理論電容量（4292 F/g）。在碳納米纖維表面嵌入釩鈷氧化物制成柔性膜電極，不同價態(tài)的釩合理摻入有助于促進Co O相的形成。以釩/鈷氧化物（VCo）/CNFs分別作為陽極和陰極的柔性非對稱超級電容器，在2.8 mW/cm2的功率密度下可提供44.2μWh/cm2的能量密度，在10000次循環(huán)后具有長期循環(huán)穩(wěn)定性（電容量保持率為95.20%）并且在各種彎曲條件下也具有良好的柔韌性[21]。KURTAN U等[22]在聚丙烯腈中加入不同質(zhì)量的CoNi合金納米粒子制備出Co Ni?CNF。鈷鎳合金納米粒子在原位均勻沉積，使得在CNF骨架中形成的低濃度雙金屬鈷鎳合金納米粒子。這種獨立式和無黏合劑的多孔Co Ni?CNF電極表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

氧化錳（MnOx）具有成本低、環(huán)境友好和電位窗口寬等優(yōu)點，但MnOx結(jié)構(gòu)多為粉體狀且循環(huán)穩(wěn)定性較差，需要與碳基材料復(fù)合制成纖維，彌補單一材料造成的缺陷。潘超等[23]制備了醋酸錳?聚丙烯腈復(fù)合納米纖維，將其高溫煅燒得到MnOx/CNF纖維，與處理過的泡沫鎳制成電極應(yīng)用于超級電容器，且制備了純MnO2電極與之進行比較。MnOx/CNF纖維的親水性、電化學(xué)性能良好，循環(huán)穩(wěn)定性達到了93.4%。另外，MnO2@Au納米纖維網(wǎng)絡(luò)電極在高透明度下表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)和電化學(xué)性能，循環(huán)穩(wěn)定性提高到94.0%[24]。

氧化鋅（ZnO）在電子傳輸和離子擴散方面性能優(yōu)異。LIU Jing等[25]利用錫、鋅雙金屬氧化物的協(xié)同效應(yīng)，以氯化錫和醋酸鋅為金屬源，靜電紡得到了含有SnCl2/PAN?聚苯乙烯的納米纖維白膜，然后將納米纖維膜在不同濃度的醋酸鋅中浸泡，實現(xiàn)了Zn2+在納米纖維表面的吸附。再經(jīng)過預(yù)氧化和炭化過程得到了自支撐柔性SnOx?Zn O/MCNF。Ni O具有高的化學(xué)熱穩(wěn)定性、高的理論比電容和低成本等優(yōu)點。ZHANG Jian等[26]將硝酸鎳、PAN、DMF混合，利用靜電紡絲制成Ni O摻雜的PAN基納米纖維，再經(jīng)預(yù)氧化和炭化制備NiO增強的CNF/PAN三元復(fù)合材料。CNF/PAN/Ni O復(fù)合材料具有較高的能量密度（20.14 Wh/kg），且在10 A/g下連續(xù)充放電5000次后仍保持93.89%的原始容量。

氧化錫（Sn Ox）無毒且廉價，具有低電子化學(xué)勢，可以導(dǎo)致快速的氧化還原反應(yīng)，使Sn Ox成為超級電容器電極材料的理想選擇。然而，SnOx作為電極材料的適用性由于其低電導(dǎo)率而受到限制。SnOx和碳材料的結(jié)合可以顯示出協(xié)同效應(yīng)，SAMUEL Edmund等[27]采用單噴嘴靜電紡絲工藝制備了SnOx/CNF自由支撐型柔性核殼復(fù)合電極，制備的Sn Ox/CNF自由支撐型柔性核殼復(fù)合氈，優(yōu)化了纖維的Sn Ox量，在10 mV/s的掃描速率下，比電容達到289 F/g。在1 A/g的電流密度下，5000次循環(huán)后保持了初始電容的86.0%。

二氧化鈦（TiO2）具有明顯的介電性能，有效的電荷傳輸途徑，高化學(xué)穩(wěn)定性，出色的功能性，成本效益，無毒和生態(tài)友好的性質(zhì)。KOLATH?ODI M S等[28]利用溶膠?凝膠法輔助靜電紡絲和高溫煅燒工藝合成了高長徑比的納米纖維電極，并用聚乙烯醇和磷酸制備的柔性透明薄膜作為超級電容器的電解質(zhì)兼隔膜，組裝了基于高比表面積活性炭和銳鈦礦相Ti O2靜電紡納米纖維的固態(tài)柔性超級電容器；該固態(tài)柔性超級電容器可提供310.00 F/g的比電容和43.05 Wh/kg的能量密度，其最大功率密度可達2.798kW/kg。

另外，金屬硫化物因較高的電容量、電化學(xué)活性和良好的機械熱穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于電極材料的制備。硫化鎳鈷具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，雖一般不由靜電紡技術(shù)制備，但可以通過簡單的電沉積技術(shù)直接生長，將電子束沉積和靜電紡技術(shù)結(jié)合制備了獨立的鎳包銅聚乙烯醇納米纖維（Cu@Ni NF?S）網(wǎng)絡(luò)，再利用恒電位沉積技術(shù)直接生長Ni：Co?S納米片，成功地制備出高性能的柔性透明電池型超級電容器電極[29]。

5 靜電紡絲導(dǎo)電聚合物基納米電極材料

導(dǎo)電聚合物是由共軛形成的，它的高分子鏈固有柔性且成本低，但由于離子存儲表面積小導(dǎo)致電容量低，優(yōu)化其結(jié)構(gòu)和性能顯示出潛在的實際應(yīng)用潛力。在導(dǎo)電性能上，導(dǎo)電聚合物通過化學(xué)或電化學(xué)氧化還原反應(yīng)以及摻雜和去摻雜過程，使其導(dǎo)電性有可能提高到導(dǎo)體或半導(dǎo)體狀態(tài)，在眾多的導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺（PANi）以其合成簡單、成本低、環(huán)境穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點得到了廣泛的研究。然而，PANi基電容器的循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，將高電容PANi與柔性碳材料相結(jié)合是實現(xiàn)柔性電化學(xué)器件優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和提高電化學(xué)性能的一條很有前途的途徑。YA?NILMAZ M等[30]采用溶膠凝膠法和靜電紡絲技術(shù)制備了柔性碳納米纖維（CNF）材料，為進一步提高電極的電化學(xué)性能，通過原位化學(xué)聚合的方法在電極上涂覆了聚苯胺膜，得到了無黏結(jié)劑復(fù)合材料柔性電極，該電極具有234.00 F/g的高電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)后電容保持率達90.00%左右。另外，還可以通過化學(xué)氧化的方法將聚苯胺和碳材料結(jié)合，如ANAND Surb?hi等[31]用過硫酸銨和次氯酸鈉為共氧化劑，在多孔CNF的存在下，通過苯胺單體的化學(xué)氧化聚合，在CNF表面原位形成了PANi納米纖維。具有大比表面積的PANi/CNF混合電極表現(xiàn)出高的重量比電容（493.75F/g）和體積比電容（385.2 F/cm3），5000次循環(huán)后，比電容保持率大于90%。此外，與其他聚合物相比，PANi的加工成型相當(dāng)困難，主要是因為其結(jié)構(gòu)牢固，共軛程度高。LU Chao等[32]通過優(yōu)化紡絲條件獲得高質(zhì)量的柔性超級電容器用PANi纖維網(wǎng)絡(luò)柔性電極，進一步制成的超級電容器在電流密度為1 A/g下，比電容高達134.00 F/g。PANi納米纖維電極的斷裂伸長率和拉伸模量分別為5.89%和89.8 MPa。該電極在20000次循環(huán)后仍表現(xiàn)出突出的循環(huán)穩(wěn)定性。

聚吡咯（PPy）是具有高電導(dǎo)率、環(huán)境友好和易于合成等優(yōu)點，但加工成型和循環(huán)穩(wěn)定性差的導(dǎo)電聚合物。靜電紡絲制備導(dǎo)電性PPy纖維時，是以過硫酸銨為氧化劑、十二烷基苯磺酸鈉（DB?SA）為摻雜劑，首先進行了高導(dǎo)電性可溶性的PPy化學(xué)聚合，然后制成紡絲液進行紡絲。KANGTS等[33]將聚吡咯粉末溶于氯仿中，加入DBSA，制備出合適濃度的PPy靜電紡絲溶液；在溶液中施加30 kV～45 k V的電壓對PPy纖維進行靜電紡絲，得到具有圓形截面、表面非常光滑的導(dǎo)電PPy纖維，并應(yīng)用于超級電容器的電極。另外有研究者通過PPy網(wǎng)絡(luò)與聚乙炔（PA）的原位交聯(lián)來制備活性電極材料，PA可以通過靜電作用和氫鍵同時作用于原位生成的PPy，然后靜電紡絲制得多孔電紡納米纖維網(wǎng)[34]。

聚吲哚（Pind）也是一種導(dǎo)電聚合物，具有良好的熱穩(wěn)定性、高氧化還原活性和較慢的降解速率特性，但電容較低，只有與其他材料復(fù)合才能獲得較好的電容值。TEBYETEKERWA Mike等[35]以聚氧化乙烯（PEO）為載體聚合物，將Pind靜電紡絲成高比表面積的電活性納米纖維，獲得了獨立的柔性電極。另外，在紡絲液中加入少量酸化碳納米管，以提高納米纖維膜的導(dǎo)電性，獲得更好的電化學(xué)性能。最后，基于高比表面積和電活性Pind/CNT無粘結(jié)劑納米纖維電極，在不銹鋼布集電器上組裝并測試了柔性對稱全固態(tài)超級電容器。

聚（3，4?乙烯二氧噻吩）（PEDOT）具有光學(xué)透明性、穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性，PEDOT通常與聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）混合形成膠體分散體，與其他導(dǎo)電聚合物相比成本較低。CáRDENAS?MARTíNEZ J等[36]以柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為基底，然后沉積靜電紡的PEDOT：PSS，納米纖維浸入乙二醇（EG）中時電導(dǎo)率顯著提高。并證明了直接使用PEDOT：PSS作為電極與摻雜聚乙烯醇/磷酸凝膠聚電解質(zhì)的相同電極相比，前者的穩(wěn)定性等性能更好，經(jīng)過1000次循環(huán)，以20.00μA/cm2充放電，保持了92%的初始電容量。

6 展望

靜電紡絲已成為合成柔性超級電容器電極材料基底的一種被廣泛應(yīng)用的簡便技術(shù)。靜電紡絲技術(shù)基于結(jié)構(gòu)上的改進，如有效的形貌控制、高孔隙率、良好的離子擴散速率等方面，有望制備出具有較高功率密度和能量密度的柔性電極。但是，柔性電極仍存在導(dǎo)電率低、可拉伸性能差以及通常會需要集流體等方面的問題與不足，而且這些問題很難同時被解決。我們相信研究人員會在之后的試驗中解決這些問題，不斷地完善這些技術(shù)，使其可以更好地應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。