氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合皮革涂飾劑的制備與性能

許春樹

（晉江市質(zhì)量計量檢測所，福建 晉江 362200）

0 引言

近年來，微生物、病原菌等污染水體、土壤、空氣導(dǎo)致的全球環(huán)境問題已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注，微生物、病原菌引起的感染或交叉感染正威脅著人體、動植物的健康和安全。2010年南亞的NDM-1超級細菌、2014年南非的埃博拉病菌、2019年全球性爆發(fā)的新型冠狀病毒對社會安全、衛(wèi)生、經(jīng)濟產(chǎn)生了巨大影響，亟需開發(fā)出高效耐久的抗菌材料[1]?？蒲泄ぷ髡邆円呀?jīng)開發(fā)出了以抑制細菌增殖和殺滅細菌為目的的包括天然抗菌材料、無機抗菌材料、有機抗菌材料在內(nèi)的多種抗菌劑[2,3]。Wang等[4]通過席夫堿反應(yīng)-NaBH4還原-CH3I接枝制備了季銨鹽化殼聚糖，而后在二氯甲烷中與1,3-二羥基-9H-噸-9-酮（CAS:3875-68-1）反應(yīng)得到一種新型改性殼聚糖，季銨鹽化提升了殼聚糖的水溶性，季銨化基團的正電性和多羥基平面苯結(jié)構(gòu)的協(xié)同機制則提升了殼聚糖對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能。Samuel等[5]則是以甘氨酸為燃料以固溶燃燒法合成了透輝石、鈣錳礦和皂石，固溶燃燒法增大了無機粉體材料的比表面積，物理機械性能和抗菌性能均有較好提升，與羥基磷灰石復(fù)合后對表皮葡萄球菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、銅綠假單細胞菌均表現(xiàn)出了良好的抑菌能力。但是，隨著抗菌劑產(chǎn)品的種類不斷豐富，微生物的耐藥性也在不斷增強，“孵化”出超級細菌的概率也隨之提升。因此在現(xiàn)有抗菌劑基礎(chǔ)上開發(fā)新型復(fù)合高效抑菌材料勢在必行。石墨烯類材料因獨特的單層片狀的πnn結(jié)構(gòu)而受到廣泛研究，這種類似于稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，同時也賦予了其一定的抑菌能力[6,7]。雖然石墨烯通過高度氧化后在水等極性溶劑中具有較好的分散能力，但是與制革常用的高分子基底的相容性仍是較差，還需進行功能化改性以進一步改善界面相互作用。興業(yè)皮革科技股份有限公司姚慶達團隊在《皮革與化工》報道了一系列關(guān)于功能化石墨烯的合成方法，并研究功能化石墨烯與高分子材料的相互作用，石墨烯基復(fù)合材料涂飾成革物理機械性能有了明顯提升，并賦予皮革較好的防水性能、甲醛清除性能等功能性[8-13]。為了進一步探究功能化石墨烯的抗菌性能，用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）改性石墨烯以獲取陽離子型氨基化石墨烯，并與陽離子型天然高分子材料殼聚糖復(fù)合制備新型的抑菌復(fù)合材料，通過紅外光譜分析氨基化石墨烯的基本結(jié)構(gòu)，并通過粒徑、粒徑分布系數(shù)進一步分析復(fù)合材料的制備工藝，并應(yīng)用于皮革涂飾測試成品革物理機械性能和抗菌性能。

1 試驗

1.1 試驗材料與儀器

氧化石墨烯：廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷：工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；四氫呋喃、戊二醛：AR，羅恩化學(xué)；殼聚糖：BR，脫乙酰度90%，上海展云化工有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、醋酸、乙醇：AR，西隴科學(xué)股份有限公司；聚氨酯：LN.A，斯塔爾精細涂料（蘇州）有限公司；坯革：福建國峰集團有限公司。

精密電子天平：FA-1004，河南貴達儀器儀表有限公司；單層玻璃反應(yīng)釜：鄭州冠達儀器設(shè)備有限公司；超聲波細胞破碎儀：JY96-IIN，浙江力辰儀器科技有限公司；pH計：PHS-3C，浙江力辰儀器科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 6700，美國熱電；納米粒度及電位分析儀：Nano ZS，馬爾文儀器（中國）有限公司；Taber耐磨試驗機：GT-7012-T，高鐵檢測儀器有限公司；摩擦褪色試驗機：GT-7034-E2，高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 氨基化石墨烯的制備

將100 mg氧化石墨烯超聲波分散于80 mL四氫呋喃和20 mL去離子水的混合溶液中，而后移入三口燒瓶中，加入10 mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌，升溫至70℃，逐滴加入10 mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1mL 0.1mol/L的鹽酸，4 h滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)12 h即可得到氨基化石墨烯分散液。將分散液抽濾，用乙醇水溶液、四氫呋喃水溶液沖洗四次，30℃下真空干燥制得氨基化石墨烯粉體。

1.3 氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的制備

將0.02 g氨基化石墨烯超聲波分散于100 mL 2%的殼聚糖溶液中，加入0.005 g戊二醛，調(diào)節(jié)溶液pH值，在一定溫度下反應(yīng)一定時間，即可得到氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑。

1.4 氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的涂飾

調(diào)整氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的固含量至5%，復(fù)配聚氨酯涂飾劑，氨基化石墨烯/殼聚糖與聚氨酯的比例為20∶80，采用噴涂的涂飾方法，涂覆量為22 g/sf2；涂飾操作流程依次為：待涂飾半成品坯革→噴涂上層涂飾劑→熨平→靜置→振蕩拉軟→熨平→成品革。其中熨平的溫度為120℃，壓力為30 kgf，振蕩拉軟強度為5級×2次。

1.5 分析與測試

1.5.1 粒徑和粒徑分布系數(shù)測試

將氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑配制成電導(dǎo)率小于5 mS/cm的水溶液進行測試，連續(xù)測試100次當數(shù)值穩(wěn)定時記錄測試結(jié)果。

1.5.2 耐磨耗性能測試

參照QB/T 2726-2005《皮革物理和機械試驗?zāi)湍バ阅艿臏y定》。

1.5.3 耐干/濕擦性能測試

參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗往復(fù)式摩擦色牢度》。

1.5.4 抗菌性能測試

參照QB/T 2881-2013《鞋類和鞋類部件抗菌性能技術(shù)條件》。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基化石墨烯的SN2反應(yīng)機理與表征

氧化石墨烯通常情況下是通過Hummers法氧化石墨后剝離所得的衍生物，其片層邊緣懸掛有羥基和羧基，片層中央為環(huán)氧基和羥基，通常情況下，對氧化石墨烯進行共價鍵功能化改性可提升與殼聚糖的相容性[14]。硅烷偶聯(lián)劑的乙氧基極易水解為羥基，形成硅羥基[8,11]。而在氧化石墨烯與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)中，石墨烯片層可充當親核試劑進行反應(yīng)，其SN2反應(yīng)機理如圖1所示。硅羥基質(zhì)子化形成佯鹽(i)，佯鹽(i)的形成使硅烷偶聯(lián)劑中的硅原子帶有部分的正電荷，其與石墨烯片層上的氧結(jié)合，同時質(zhì)子化的羥基以水的形式離去，生成佯鹽(ii)，最后質(zhì)子氫離去即可得到氨基化石墨烯[15]。

圖1 氨基化石墨烯的SN2反應(yīng)機理Fig.1 SN2 reaction mechanism of amino-functionalized graphene

圖2為氧化石墨烯(a)和氨基化石墨烯(b)的紅外光譜圖，1571.7 cm-1為氧化石墨烯片層上芳環(huán)的振動吸收峰。理論上而言，芳環(huán)的吸收峰應(yīng)在≈1600 cm-1、≈1580 cm-1、≈1500 cm-1、≈1450 cm-1附近均出現(xiàn)較明顯的吸收峰，但是由于其他三個吸收峰較弱，且石墨烯經(jīng)氧化后片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較明顯的破壞，因此其他幾處吸收峰強度較弱，若將氧化石墨烯還原，則其他三處吸收峰將會出現(xiàn)一定的還原[16,17]。氧化石墨烯片層上羥基、羧基和環(huán)氧基的吸收峰則分別出現(xiàn)在3494.4 cm-1、1729.8 cm-1和1216.8 cm-1，通過這四個吸收峰可推測出氧化石墨烯的基本結(jié)構(gòu)[7,13]。而對于氨基化石墨烯而言，在1558.2 cm-1和2946.7 cm-1是γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的氨基和亞甲基的伸縮振動峰，這表明γ-氨丙基三乙氧基硅烷的基本結(jié)構(gòu)[18]。此外，在1118.5 cm-1和1039.4 cm-1出現(xiàn)了兩個新的振動峰，分別對應(yīng)于Si—O—C和Si—O—Si，說明硅烷偶聯(lián)劑在水中水解后，活性的硅羥基可以與硅烷偶聯(lián)劑自身發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，也可通過硅羥基和石墨烯羥基之間的SN2反應(yīng)將γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝在氧化石墨烯片層上[19]。

圖2 氧化石墨烯(a)與氨基化石墨烯(b)的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra:(a)graphene oxide and(b)aminated graphene

2.2 氨基化石墨烯/殼聚糖的影響因素分析

姚慶達等[14]綜述了殼聚糖基復(fù)合材料的抗菌性能，結(jié)果表明，氨基含量的提升有助于提高復(fù)合材料的抗菌性能。對石墨烯進行氨基化改性有助于提升復(fù)合材料的抗菌性，但是氨基化改性對石墨烯與殼聚糖的相容性有一定損失[14,20]。因此，在氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料體系中引入一定量的戊二醛，通過羰基與氨基之間的親核加成反應(yīng)（圖3）以提升二者的相容性。其中，加入戊二醛前后復(fù)合材料的粒徑分布圖如圖4所示，未引入戊二醛時，體系中存在兩個強度峰，引入戊二醛后兩個強度峰合二為一，形成一個單峰，粒徑分布系數(shù)也由0.677下降至0.253，說明戊二醛交聯(lián)可改善石墨烯與殼聚糖的相容性，促進復(fù)合材料的均一化程度的提升。因此，對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH值對復(fù)合材料形成的影響進行了分析，以尋求最佳的反應(yīng)條件。

圖3 羰基與氨基的親核加成反應(yīng)Fig.3 Nucleophilic addition reaction of carbonyl group and amino group

圖4 氨基化石墨烯/殼聚糖粒徑分布圖:(a)未交聯(lián)；(b)戊二醛交聯(lián)Fig.4 Particle size distribution of aminated graphene/chitosan:(a)non-crosslinked;(b)glutaraldehyde crosslinked

2.2.1 反應(yīng)溫度

控制反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)pH值為3，探討不同反應(yīng)溫度對氨基化石墨烯/殼聚糖親核取代反應(yīng)的影響，粒徑和粒徑分布系數(shù)（PDI）的分析測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the properties of aminated graphene/chitosan composite

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，粒徑和粒徑分布系數(shù)均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，且溫度越高，上升的趨勢越快。結(jié)合圖3進行分析發(fā)現(xiàn)，影響氨基與羰基的反應(yīng)度與氨基進攻羰基碳原子中心難易有關(guān)，反應(yīng)溫度越高，粒子的運動越劇烈，氨基進攻羰基碳原子中心的概率越高，加之溫度的提升有助于水分子的離去，促進反應(yīng)的正向進行[15]。因此，當反應(yīng)溫度低于40℃時，溫度的提升有助于石墨烯與殼聚糖形成更穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，促進體系的均質(zhì)化。但是隨著反應(yīng)溫度的進一步增加，粒徑和粒徑分布系數(shù)卻不斷增加。這是因為殼聚糖在未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時，更傾向于形成分子內(nèi)氫鍵，而氨基化石墨烯片層間的范德華力也更傾向于形成更穩(wěn)定的堆疊結(jié)構(gòu)，層間的氨基、羧基、環(huán)氧基也具有較強的氫鍵作用[21]，當反應(yīng)溫度過高時，戊二醛還來不及破壞分子內(nèi)氫鍵及分子間氫鍵、范德華力便被消耗完畢，體系內(nèi)同時存在大分子復(fù)合材料和相對較小的“單體”材料，粒徑和粒徑分布系數(shù)急劇上升。因此粒徑和粒徑分布系數(shù)在溫度為40℃時最小，此時粒徑分布系數(shù)為0.253。

2.2.2 反應(yīng)時間

當反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)pH值為3時，探討不同反應(yīng)時間對氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時間對氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料性能的影響Fig.6 Effect of reaction time on the properties of aminated graphene/chitosan composite

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長粒徑和粒徑分布系數(shù)呈下降趨勢，從0.5 h至4 h時，粒徑和粒徑分布系數(shù)分別下降了2037 nm和0.195，但是從4 h至8 h時，時間延長了1倍，而粒徑和粒徑分布系數(shù)卻只下降了6 nm和0.003。說明4 h后，體系內(nèi)的戊二醛已基本消耗完畢，氨基化石墨烯/殼聚糖的均一體系已基本形成。在反應(yīng)初期，在溫度和戊二醛的作用下，石墨烯的片層間的范德華力和氫鍵、殼聚糖的分子內(nèi)氫鍵被破壞，而氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞進一步釋放出更多的氨基與戊二醛的羰基反應(yīng)，直至戊二醛被全部消耗完畢。從粒徑分布圖中也可發(fā)現(xiàn)，在0.5 h和1 h的粒徑分布圖（圖7-a）中仍可發(fā)現(xiàn)2個強度峰，到2 h時粒徑分布圖（圖7-b）中兩個峰已基本合二為一，只是強度峰的寬度較寬，隨著反應(yīng)時間的進一步延長（圖4-b），強度峰的寬度逐漸減少，說明此時體系內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)仍在進行，交聯(lián)度提升。綜合考慮氨基化石墨烯/殼聚糖的性能和反應(yīng)能耗等問題，選擇4 h進行后續(xù)實驗。

圖7 氨基化石墨烯/殼聚糖粒徑分布圖:(a)1 h；(b)2 hFig.7 Particle size distribution of aminated graphene/chitosan:(a)1 h;(b)2 h

2.2.3 p H值

圖8為不同pH值下，氨基化石墨烯/殼聚糖的粒徑和粒徑分布系數(shù)的測試結(jié)果，其中反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為4 h。

圖8 pH值對氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料性能的影響Fig.8 Effect of pH value on the properties of aminated graphene/chitosan composite

pH值對粒徑和粒徑分布系數(shù)的影響較為復(fù)雜。隨著pH值的升高，粒徑呈現(xiàn)降低的趨勢，這可能是因為pH值越低，氨基質(zhì)子化程度越高，質(zhì)子化程度越高，氨基與羰基的反應(yīng)活性越低[22]。此外，pH值的降低還促進殼聚糖分子內(nèi)氫鍵[23]的形成，而殼聚糖溶液的粒徑為≈7500 nm，因此隨著pH值的降低，粒徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，且在較低的pH值下粒徑分布系數(shù)較大。當pH值較高時，粒徑分布系數(shù)有一定的回升，這可能是因為pH的增大對圖3中的第一步反應(yīng)不利，H+的濃度影響著羰基與氨基親核加成反應(yīng)的難易程度，H+濃度越高，H+與羰基形成中間產(chǎn)物難度越低，所以當pH值較高時，戊二醛與氨基的反應(yīng)越難以進行[15]。因此采用較高或較低的pH值均會改變復(fù)合材料的均一程度，從而改變其粒徑分布系數(shù)?？偟膩碚f，pH值不應(yīng)過大或過小，當pH值為3時最佳，此時粒徑為3250 nm，粒徑分布系數(shù)為0.253。

2.3 氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的涂飾

將氨基化石墨烯/殼聚糖與聚氨酯復(fù)配后應(yīng)用于制革涂飾工段，并使用未復(fù)配的聚氨酯進行對比，且與未涂飾坯革做對比，測試結(jié)果如表1所示。

表1 物理機械性能測試結(jié)果Tab.1 Test result of physical mechanical properties

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，空白組的坯革具有一定的物理機械性能，經(jīng)聚氨酯涂飾后耐磨耗可提升至3-4級，耐干/濕擦則可提升至4級，這與聚氨酯優(yōu)異的成膜性和物理機械性能有關(guān)。聚氨酯與氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)配后，物理機械性能得到了進一步的提升。氨基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料含有羥基、氨基、羧基等極性官能團，與聚氨酯鏈段上的氨基甲酸酯鍵、脲鍵、酰胺鍵具有極好的相容性。此外少量的氨基化石墨烯在體系中還可充當交聯(lián)劑，進一步交聯(lián)聚氨酯、殼聚糖，當受到外力摩擦等物理作用時，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)可將力等傳遞到多條高分子鏈段上，同時πnn的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)還能有效地卸載外力對涂層的形變，物理機械性能得到明顯提升[11,24]。對于耐濕擦性能的提升則更傾向于分散良好的石墨烯片層可在皮革表面形成一層較為致密的疏水層，疏水層可有效阻止水分子對涂層的侵蝕，耐濕擦性能得到提升[25]。氨基化石墨烯/殼聚糖對涂層耐濕擦的提升程度較耐干擦小，這可能是因為殼聚糖鏈段具有一定的親水性，在水中易溶脹導(dǎo)致物理機械性能受到一定損失[21,23]。

此外，還檢測了氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾成革的抗菌性能，結(jié)果如表2所示。氨基化石墨烯/殼聚糖對三種細菌展現(xiàn)了極強的抗菌能力，這是殼聚糖與石墨烯抗菌機制的雙重結(jié)合。其中正電性的殼聚糖的抗菌機制可與帶負電的微生物細胞膜的相互作用甚至穿透細胞膜干擾蛋白質(zhì)、RNA其他成分的合成甚至造成泄露[26]。殼聚糖還可選擇性螯合痕量金屬，并抑制微生物的生長[27]。而氧化石墨烯表面豐富的含氧官能團則可與細菌產(chǎn)生氧化應(yīng)激反應(yīng)，氧化細菌的蛋白質(zhì)等成分使其滅亡[28]。因此經(jīng)氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾的皮革表面對肺炎克雷伯氏菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌均表現(xiàn)出了≥99.9%的抑菌性能。

表2 抗菌性能測試結(jié)果Tab.2 Test result of antibacterial property test

3 總結(jié)

(1)氨基化石墨烯/殼聚糖的性能與羰基和氨基的反應(yīng)程度有關(guān)，最佳制備條件為：反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時間4 h，pH值為3。此時復(fù)合材料粒徑為3250 nm，粒徑分步系數(shù)為0.253。

(2)氨基化石墨烯/殼聚糖可提升涂層的物理機械性能，耐磨耗可從3級提升至4級，耐干擦可從3-4級提升至5級，耐濕擦可從3-4級提升至4-5級。

(3)經(jīng)氨基化石墨烯/殼聚糖涂飾的成革表面具有優(yōu)異的抗菌性能，對肺炎克雷伯氏菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌均表現(xiàn)出了≥99.9%的抑菌性能。