含全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦質(zhì)子交換膜的制備與性能

付志男，談云龍，肖谷雨，顏德岳

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 200240）

Nafion全氟膜是目前廣泛應(yīng)用的質(zhì)子交換膜，但在高溫、低濕條件下表現(xiàn)出電導(dǎo)率低及甲醇滲透率高等缺點，且價格昂貴.非氟質(zhì)子交換膜因其分子可設(shè)計性強、力學(xué)性能好及甲醇滲透率低等優(yōu)點，已成為質(zhì)子交換膜研究的熱點［1］.本課題組通過直接縮聚法合成了一系列磺化聚芳醚氧膦質(zhì)子交換膜，其具有高吸水保濕性、高氧化穩(wěn)定性及與無機物或聚合物黏結(jié)性好等優(yōu)點［2～7］.一方面，直接縮聚法存在磺化單體提純復(fù)雜及聚合反應(yīng)時間長等問題；另一方面，直接縮聚法合成的磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦的磺酸基位于與氧膦基相連的側(cè)基苯環(huán)上，可促進親水相與疏水相的微相分離，有利于提高質(zhì)子電導(dǎo)率，降低溶脹率［3］.而后磺化法合成的磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦的磺酸基位于主鏈苯環(huán)上，與磺酸基位于側(cè)基苯環(huán)上的直接縮聚型磺化聚芳醚相比，親水/疏水微相分離程度下降［3，8～12］.

本課題組前期工作［5～7］表明，強疏水的六氟異亞丙基或全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元能促進磺化聚芳醚氧膦質(zhì)子交換膜形成明顯的親水/疏水微相分離結(jié)構(gòu)，親水相的連通性顯著增強，有利于提高質(zhì)子電導(dǎo)率；疏水相的連通性也顯著增加，有利于降低溶脹率，提高質(zhì)子交換膜的尺寸穩(wěn)定性.為提高磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦膜的親水/疏水微相分離程度，本文通過共聚方法，將全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元引入磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦主鏈中，合成了含全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦質(zhì)子交換膜.該膜具有高電導(dǎo)率和低溶脹率，且由于含有氧膦基團而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氧化性能［2，13］，綜合性能優(yōu)良.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

全氟聯(lián)苯（DFBP，純度99%，Adamas）、濃硫酸（純度96%，Adamas）、碳酸鉀（純度99%，Greagent）購于上海泰坦科技股份有限公司；無水乙醇（純度99.7%）和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，純度≥99%）購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO）與4-（4′-羥基）苯基-2，3-二氮雜萘酮（HPPT）單體參照文獻［3］方法合成.Bruker Equinox-55型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），瑞士Bruker公司；MERCURY 173 plus 400型核磁共振波譜儀（1H NMR），美國Varian公司；TGA-7型熱失重儀（TGA）和Pyris-1型示差掃描量熱儀（DSC），美國PE公司；Solartron 1260型電化學(xué)工作站，英國Solartron公司；Nanonavi E-Sweep型原子力顯微鏡（AFM），日本Seiko公司.

1.2 含全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚二氮雜萘酮醚氧膦質(zhì)子交換膜的制備

1.2.1 含全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚二氮雜萘酮醚氧膦（PEPOF）的合成 將HPPT（0.7147 g）、BFPPO（0.7071 g，0.00225 mol）和碳酸鉀（0.7097 g，0.0033 mol）加入到100 mL三口燒瓶中，再加入DMAc和甲苯各8 mL，通入N2氣保護，在室溫下機械攪拌15 min后升溫至150℃，回流4 h排出甲苯，再升溫至160℃，反應(yīng)12 h后降至室溫.加入DFBP，通N2氣30 min后升溫至90℃，反應(yīng)12 h（此時體系黏度增大）.冷卻至室溫，向體系中滴入2 mL DMAc稀釋，將聚合產(chǎn)物溶液倒入200 mL去離子水中沉淀（呈絲狀），再用熱水洗滌、浸泡，以除去溶劑和無機鹽，最后在100℃下真空干燥24 h，即得到PEPOF-x（其中x為含氟重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)），聚合物收率為96.2%.反應(yīng)物配比和PEPOF命名列于表1.

Table 1 Molar ratios of the monomers and intrinsic viscosity of PEPO and PEPOF

1.2.2 聚合物的磺化 將0.25 g PEPOF置于25 mL圓底燒瓶中，加入8 mL濃硫酸，加熱至100℃，磁力攪拌至完全溶解，反應(yīng)12 h；將反應(yīng)混合物倒入乙醇中沉淀，再用去離子水洗滌、浸泡，在80℃下真空干燥24 h，即得到磺化PEPOF，記為sPEPOF-x（其中x為含氟重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)），收率為92.0%～94.0%.類似地，將PEPO磺化，得到sPEPO.磺化產(chǎn)物命名列于表2.

Table 2 Properties of sPEPO and sPEPOF

1.2.3 質(zhì)子交換膜的制備 將上述磺化聚合物放入0.5 mol/L碳酸氫鈉溶液中浸泡24 h，離子交換成鹽型聚合物［3，4］.稱取0.25 g鹽型聚合物，加入4 mL DMAc，待聚合物完全溶解后，傾倒于60℃恒溫干燥箱中的正方形玻璃板（6 cm×6 cm）上，恒溫24 h后自然冷卻至室溫，取出，浸入去離子水中脫膜，并浸泡24 h，再于100℃下真空干燥24 h，即得到sPEPOF和sPEPO質(zhì)子交換膜，備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEPOF的合成

通過4-（4′-羥基）苯基-2，3-二氮雜萘酮、二（4-氟苯基）苯基氧膦和全氟聯(lián)苯單體共聚，合成含全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚二氮雜萘酮醚氧膦，聚合反應(yīng)式如Scheme 1所示.HPPT的羥基和雜環(huán)氮上的活潑氫在碳酸鉀作用下脫去質(zhì)子生成鹽，之后親核性的氧（氮）負(fù)離子進攻（4-氟苯基）苯基氧膦（或全氟聯(lián)苯）上與氟相連的碳原子，形成碳氧鍵或碳氮鍵，逐步增長為聚合物［3，14］.以甲苯為帶水劑，用于脫除反應(yīng)中生成的水，促使聚合反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動.PEPOF難溶于N，N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃，故其分子量采用聚合物的特性黏度來表征.PEPOF的特性黏度在1.03～1.27 dL/g之間（表1）.以DMAc為溶劑，經(jīng)流延能形成均勻且有韌性的透明薄膜，說明聚合產(chǎn)物具有較好的力學(xué)性能.

Scheme 1 Synthesis of PEPOF and sPEPOF

圖1 給出了PEPO和PEPOF-25的1H NMR譜.圖中部分氫原子的核磁信號重疊嚴(yán)重，但可以區(qū)分出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含兩個氫原子的核磁信號峰.根據(jù)化學(xué)位移、積分峰面積、均聚與共聚物中相應(yīng)H原子含量的增減，可知圖1分子式中H1，H2，H3，H4，H6，H7，H8，H9和H13的信號峰位于譜線位置.根據(jù)H7核磁信號強度在均聚產(chǎn)物與共聚產(chǎn)物中的含量，能說明全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)已通過共聚引入到聚芳醚氧膦的大分子鏈中.

2.2 PEPOF的磺化

分別將PEPO與PEPOF在濃硫酸中磺化，合成了磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦和含全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦（sPEPOF，Scheme 1）.表2列出了PEPO和PEPOF磺化產(chǎn)物的性質(zhì)，其中離子交換容量（IEC）通過滴定法測定［3］，磺化度根據(jù)IEC值計算.從表2可以看出，磺化產(chǎn)物的IEC值很接近，因為磺酸基位于與二氮雜萘酮和醚相連的苯環(huán)上，當(dāng)該苯環(huán)被全部磺化后，磺化度達最大值100%［8］.磺化產(chǎn)物sPEPO和sPEPOF的特性黏度較大，在0.91～1.08 dL/g之間，表明這些磺化產(chǎn)物有較高的分子量.但與磺化前的特性黏度相比略有下降，表明聚合物磺化會出現(xiàn)一定程度的分子量減?。?］.

圖2給出了PEPOF-25與sPEPOF-25的1H NMR譜圖.與在CDCl3中的核磁信號相比，PEPOF-25在DMSO-d6中的核磁峰出現(xiàn)了嚴(yán)重的重疊現(xiàn)象.由于sPEPOF-25不溶于CDCl3，所以采用PEPOF-25在CDCl3中的1H NMR譜來輔助確認(rèn)sPEPOF-25中氫原子的核磁信號歸屬.對比PEPOF-25在DMSO-d6中的核磁信號與其在CDCl3中的核磁信號可知，其在DMSO-d6中最高場的信號峰為H7與H8的交疊峰，sPEPOF-25在該交疊峰左半邊部分的核磁信號消失是因為磺化反應(yīng)中H8被磺酸基取代了.類似地，磺化反應(yīng)后，PEPOF-25中的H9也不復(fù)存在，因此sPEPOF-25的1H NMR譜中H9的核磁信號峰消失.磺化反應(yīng)中，H8被磺酸基取代后，整個苯環(huán)的電子云密度都發(fā)生了改變，氫原子的核磁信號也發(fā)生了位移.通過對比sPEPOF-25與PEPOF-25在DMSO-d6中的1H NMR譜峰可知，sPEPOF-25產(chǎn)生了3個新的核磁信號峰，對應(yīng)于化學(xué)環(huán)境變化后的H8′，H9′和H9″，H9″是孤立的氫原子，核磁氫譜無裂分，所以低場處新增的單峰為H9″的特征峰，而H8′和H9′交疊的信號峰在相對高場出現(xiàn)了峰形裂分且峰寬較寬.磺化反應(yīng)前后PEPOF-25和sPEPOF-25的1H NMR譜信號峰的變化證實磺酸基已經(jīng)引入到與二氮雜萘酮基相連的苯環(huán)上.

Fig.1 1H NMR spectra of PEPO(a)and PEPOF-25(b)in CDCl3

圖3給出了PEPOF-25，sPEPO與sPEPOF系列膜的FTIR譜圖.可見，PEPOF-25，sPEPO和sPEPOF系列膜均在1667和1169 cm-1處有強吸收峰，其中1667 cm-1處為二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元中的羰基吸收峰，1169 cm-1處為氧膦基的特征吸收峰［3，14］.與PEPOF-25相比，sPEPOF系列膜在613，1025及1086 cm-1處出現(xiàn)了磺酸基的強吸收峰［15，16］，表明磺化反應(yīng)將磺酸基引入到了PEPOF的結(jié)構(gòu)中.

Fig.2 1H NMR spectra of PEPOF-25 in CDCl3(a)or DMSO-d6(b)and sPEPOF-25(c)in DMSO-d6

Fig.3 FTIR spectra of sPEPOF,sPEPO,and PEPOF-25 membranes

2.3 sPEPOF膜的熱性能

圖4 （A）給出了sPEPO和sPEPOF系列膜的熱失重曲線.sPEPO和sPEPOF系列膜分別在390和500℃左右出現(xiàn)兩個熱失重臺階，其中第一個熱失重臺階是由于磺酸基的降解造成的，第二個熱失重臺階是由于聚合物主鏈的降解造成的［3，17］.隨著含氟鏈段的增多，磺化聚合物膜在800℃時的殘余質(zhì)量a.The time when the membranes started to dissolve（τ1）and dissolved completely（τ2）；b.the residue after immersion for 1 h.逐漸增加，這是由于含氟鏈段在高溫下能形成氟摻雜碳的緣故［18］.sPEPO和sPEPOF系列膜的熱性能列于表3.由表3可見，這些磺化聚合物熱失重5%的溫度（Td，5）均在370℃以上，遠高于其它不含氧膦基的非氟質(zhì)子交換膜熱失重5%的溫度.

Fig.4 TGA(A)and DSC(B)curves of sPEPO and sPEPOF membranes

Table 3 Thermal properties and oxidation stability of the membranes

圖4（B）給出了sPEPO和sPEPOF系列膜的玻璃化轉(zhuǎn)變測試結(jié)果.sPEPO和sPEPOF系列膜在280～330℃范圍內(nèi)發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）列于表3.由表3可見，隨著含氟鏈段的增加，即隨著氧膦鏈段的減少，sPEPOF系列膜的Tg逐漸降低，這是由于氧膦基能與磺酸基的氫原子形成氫鍵的緣故［2］.sPEPO和sPEPOF系列膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在283～326℃之間，表明其具有很高的熱穩(wěn)定性.

2.4 sPEPOF質(zhì)子交換膜的吸水率和溶脹率

圖5（A）給出了sPEPO與sPEPOF系列膜在不同溫度下的吸水率.可見，隨著溫度的升高，膜的吸水率不斷增大.在同一溫度下，隨著強疏水性全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元的增加，即隨親水性氧膦基結(jié)構(gòu)單元的減少，膜的吸水率逐漸減小.不含全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元的sPEPO膜的吸水率最大，而含25%全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元的sPEPOF-25的吸水率最小.含全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元的sPEPOF系列膜在80℃下的吸水率為39%～57%，與其它非氟質(zhì)子交換膜相比，吸水率較?。?3］.質(zhì)子交換膜吸附的水是質(zhì)子傳導(dǎo)的載體，保持高電導(dǎo)率需要膜具有適當(dāng)?shù)奈?

Fig.5 Water uptake(A)and swelling ratio(B)of sPEPO and sPEPOF membranes at various temperatures

圖5 （B）給出了sPEPO與sPEPOF系列膜在不同溫度下的溶脹率.隨著溫度的升高，膜的溶脹率不斷增大.在相同的溫度下，隨著強疏水性全氟聯(lián)苯鏈段的增加，膜的溶脹率逐漸減小.不含全氟聯(lián)苯鏈段的sPEPO膜的溶脹率最高，顯著大于含全氟聯(lián)苯鏈段的sPEPOF系列膜的溶脹率；含全氟聯(lián)苯鏈段的sPEPOF系列膜的溶脹率比較接近.其中，含25%全氟聯(lián)苯鏈段的sPEPOF-25在80℃下的溶脹率為10%，約為Nafion 117膜溶脹率的一半［13，19］，具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性.

2.5 sPEPOF質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與微相分離結(jié)構(gòu)

質(zhì)子電導(dǎo)率是評價質(zhì)子交換膜性能的重要指標(biāo)［1］.圖6給出了sPEPO和sPEPOF系列膜及Nafion 117膜的質(zhì)子電導(dǎo)率.隨著溫度的升高，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率逐漸增加，這與溫度對其吸水率的影響趨勢大致相同.膜的電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，主要是因為溫度升高，膜的吸水率提高，離子通道尺寸和連通性增加的緣故.在相同溫度下，隨著含氟鏈段的增加，sPEPOF系列膜的電導(dǎo)率增加.含25%全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元的sPEPOF-25膜的電導(dǎo)率在測試溫度范圍內(nèi)均高于Nafion 117膜.在80℃下，其電導(dǎo)率高達0.099 S/cm，為相同溫度下Nafion 117膜的1.2倍.

圖7給出了sPEPO，sPEPOF-10和sPEPOF-20質(zhì)子交換膜在輕敲模式下的原子力顯微鏡（AFM）照片，圖中深色區(qū)為親水相區(qū)，淺色區(qū)為疏水相區(qū)［7］.可見，3個膜均顯示了良好的親水/疏水微相分離結(jié)構(gòu).隨著全氟聯(lián)苯鏈段含量的增加，親水相尺寸減小，聚集程度增加，連通性增加，并且疏水相的連通性也提高了.親水相傳導(dǎo)質(zhì)子，其連通性增加，電導(dǎo)率就增加，因此sPEPOF的電導(dǎo)率隨全氟聯(lián)苯鏈段含量的增加而提高.疏水相起支撐聚合物膜的作用，提供膜的力學(xué)性能［7，13］，其連通性增加會使溶脹率減小，因此sPEPOF的溶脹率隨全氟聯(lián)苯鏈段含量的增加而減小.這些膜中，sPEPOF-25的全氟聯(lián)苯鏈段含量最高，親水相聚集程度最高，連通性最好，并且疏水相的連通性也最好，因此，sPEPOF-25的電導(dǎo)率最大，溶脹率最低.

Fig.6 Proton conductivity of sPEPO,sPEPOF,and Nafion 117 membranes at various temperatures

Fig.7 AFMimages of sPEPO(A),sPEPOF-10(B),sPEPOF-20(C）membranes

2.6 sPEPOF質(zhì)子交換膜的氧化穩(wěn)定性

質(zhì)子交換膜的耐氧化性能在很大程度上影響質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的使用壽命［1，7］.通過Fenton實驗考察質(zhì)子交換膜的耐氧化性能，以80℃下質(zhì)子交換膜（0.5 cm×1 cm×40μm）在Fenton試劑（含3%H2O2和2×10-6mol/L FeSO4）中開始降解的時間（τ1）、完全降解的時間（τ2）及浸泡1 h后的殘余質(zhì)量作為質(zhì)子交換膜氧化穩(wěn)定性的評價指標(biāo)［7，20，21］.sPEPO與sPEPOF系列膜的耐氧化性能指標(biāo)列于表3.它們的耐氧化時間τ2≥27 h，遠大于其它非氟質(zhì)子交換膜的耐氧化時間（2～4 h）［7，13］.在Fenton試劑中浸泡1 h后，sPEPOF系列膜的殘余質(zhì)量≥95%，遠大于其它非氟質(zhì)子交換膜的殘余質(zhì)量［22］.可見，sPEPOF系列膜具有優(yōu)異的耐氧化穩(wěn)定性.PEMFC在運行過程中會產(chǎn)生自由基（HO·和HOO·等），氧化質(zhì)子交換膜的分子鏈，導(dǎo)致膜降解失效［1，7］.一方面，sPEPOF的氧膦基能與金屬離子絡(luò)合，起到鈍化自由基的作用，因而能提高耐氧化性能［2］；另一方面，隨著強疏水性含氟鏈段的增加，sPEPOF系列膜的吸水率下降，PEMFC運行過程中產(chǎn)生的自由基擴散受到抑制，也有利于提高質(zhì)子交換膜的耐氧化降解性能.

綜上所述，sPEPOF-25膜的溶脹率很低，質(zhì)子電導(dǎo)率高，耐氧化性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好，綜合性能優(yōu)良，具有潛在應(yīng)用前景.

2.7 sPEPOF質(zhì)子交換膜的分子間氫鍵

圖8給出PEPOF-25與其相應(yīng)磺化聚合物sPEPOF-25的FTIR譜圖.sPEPOF-25在1201 cm-1處強度顯著減弱的肩峰是“自由態(tài)”的氧膦基的吸收峰，而1169 cm-1處的吸收峰為締合狀態(tài)的氧膦基的特征吸收峰［2］.PEPOF-25與sPEPOF-25氧膦基的FTIR吸收峰的差異表明sPEPOF-25中的氧膦基與磺酸質(zhì)子間形成了氫鍵.PEPOF-25和sPEPOF-25在1667 cm-1處的吸收峰為二氮雜萘酮的羰基吸收峰，而sPEPOF-25在1640 cm-1處還有一個肩峰，為二氮雜萘酮的羰基與磺酸質(zhì)子之間形成的締合羰基的吸收峰，這也表明sPEPOF-25中二氮雜萘酮的羰基與磺酸質(zhì)子間形成了氫鍵［3，14］.sPEPOF系列膜存在氧膦基與磺酸之間的氫鍵和二氮雜萘酮的羰基與磺酸之間的氫鍵，這有利于降低其溶脹率［23］.

Fig.8 FTIR spectra of PEPOF-25(a)and sPEPOF-25(b)membranes

3 結(jié) 論

通過共聚和后磺化法制備了含全氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元的磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦質(zhì)子交換膜.強疏水含氟鏈段的引入促進磺化二氮雜萘酮醚氧膦膜形成了明顯的親水/疏水微相分離結(jié)構(gòu)，親水相的連通性增強，有利于質(zhì)子的傳輸，提高電導(dǎo)率；同時，強疏水含氟鏈段的引入也使疏水相的連通性增強，從而有利于降低溶脹率，提高尺寸穩(wěn)定性.在80℃下，sPEPOF-25膜的溶脹率僅為10%，約為Nafion 117膜的一半，而其電導(dǎo)率為0.099 S/cm，約為Nafion 117膜的1.2倍.此外，sPEPOF系列膜具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性.本文研究結(jié)果表明，引入強疏水性鏈段單元可調(diào)節(jié)非氟質(zhì)子交換膜的微相分離結(jié)構(gòu)，提高其綜合性能.