Hofmeister效應(yīng)輔助的蛋白質(zhì)基水凝膠應(yīng)變傳感器

蔡雅倩，張家懷，劉方哲，李海潮，石建平，關(guān) 爽

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,材料科學(xué)高級(jí)研究所高分子與軟材料實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130021）

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，具有含水量高的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于組織工程［1～3］、藥物傳遞［4～7］及傷口敷料［8］等領(lǐng)域.水凝膠中含有大量水，可以模擬生理環(huán)境，有利于細(xì)胞培養(yǎng)和物質(zhì)運(yùn)輸；但水凝膠的高含水量使其力學(xué)性能較差，這在一定程度上限制了水凝膠的應(yīng)用.研究者們?yōu)橹苽鋸?qiáng)韌的水凝膠做出了大量努力.此外，研究者們還通過在水凝膠中添加導(dǎo)電物質(zhì)制備了導(dǎo)電水凝膠，并將其應(yīng)用于傳感和儲(chǔ)能等領(lǐng)域［9，10］.天然蛋白質(zhì)基材料容易獲得、環(huán)境友好并且生物相容性良好，具有廣泛的應(yīng)用前景.但由于天然蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性較差，設(shè)計(jì)具有韌性且導(dǎo)電的天然蛋白質(zhì)基水凝膠仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作.

酪蛋白酸鈉和明膠是兩種重要的天然蛋白質(zhì)材料.酪蛋白酸鈉又稱為干酪素鈉或酪酸鈉，是由4種主要酪蛋白組成的可溶性混合物，同時(shí)也是一種安全無害的增稠劑和乳化劑.酪蛋白酸鈉可以從牛奶中獲得，被研究者們廣泛應(yīng)用［11～14］.明膠是一種容易獲得的具有良好生物相容性和生物降解性的材料［15，16］.Nichol等［17］將其作為細(xì)胞實(shí)驗(yàn)的培養(yǎng)基質(zhì).同時(shí)，明膠作為生物基材料，也可以用來制備水凝膠，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［18～21］.

Hofmeister效應(yīng)可以改變蛋白質(zhì)的溶解度［22，23］.Hofmeister效應(yīng)由Hofmeister于1888年提出，此后得到了廣泛而深入的研究.研究者發(fā)現(xiàn)，Hofmeister序列中陰離子的作用比陽離子更明顯［24，25］，陰離子序列通常為，陽離子序列通常為N（CH3）4+＞NH4+＞Cs+＞Rb+＞Na+＞Li+＞Ca2+＞Mg2+＞Zn2+＞Ba2+.Hofmeister序列的左側(cè)離子是強(qiáng)水合離子，會(huì)降低蛋白質(zhì)的溶解度；而右側(cè)的離子是弱水合離子，會(huì)增加蛋白質(zhì)的溶解度［26］.研究表明，水化殼、大分子和離子的相互作用使蛋白質(zhì)的水化水被清除，導(dǎo)致蛋白質(zhì)折疊和沉淀，這是Hofmeister效應(yīng)產(chǎn)生的原因［27～30］.研究人員研究了離子對(duì)蛋白質(zhì)的影響，但利用Hofmeister效應(yīng)優(yōu)化水凝膠性能的研究相對(duì)簡(jiǎn)單，尤其是蛋白質(zhì)基水凝膠.

京尼平是一種優(yōu)異的天然生物交聯(lián)劑，可以用來交聯(lián)蛋白質(zhì)［31］，制備水凝膠材料.京尼平易溶于水，具有良好的生物相容性.本文用京尼平作為交聯(lián)劑交聯(lián)酪蛋白酸鈉和明膠，制備出酪蛋白酸鈉/明膠（SC/Gel）預(yù)凝膠，隨后將預(yù)凝膠浸泡在一定濃度的（NH4）2SO4溶液中，促使具有三重螺旋結(jié)構(gòu)的明膠與（NH4）2SO4溶液產(chǎn)生Hofmeister效應(yīng)，形成疏水作用域，增強(qiáng)水凝膠的物理交聯(lián)作用，顯著增強(qiáng)了水凝膠的機(jī)械性能，并賦予了水凝膠優(yōu)異的導(dǎo)電性能與傳感性能，使其有望應(yīng)用于蛋白質(zhì)基應(yīng)變傳感器.理想的性質(zhì)結(jié)合簡(jiǎn)單的制備方法，使天然蛋白質(zhì)基水凝膠具有更廣泛的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

酪蛋白酸鈉（SC，BR，來源于牛奶）和硫酸銨［（NH4）2SO4，分析純，99%］，上海麥克林生化科技有限公司；明膠（照相級(jí)）和京尼平（Genipin，98%），上海阿拉丁生化科技有限公司.

Ag-x型拉伸試驗(yàn)機(jī)（100 N），日本島津公司；Physical MCR 302型流變儀，德國(guó)Anton Paar公司；PARSTAT MC型電化學(xué)工作站，美國(guó)Ametek公司.

1.2 酪蛋白酸鈉/明膠(SC/Gel)水凝膠的制備

將酪蛋白酸鈉加入到去離子水中，在65℃水浴條件下攪拌1 h，使酪蛋白酸鈉完全溶解；加入明膠，攪拌至明膠完全溶解，形成均勻的溶液；待溶液冷卻至室溫后，加入京尼平（京尼平的加入量為總固含量的1%），攪拌均勻后倒入玻璃模具中，將玻璃模具在室溫條件下靜置24 h進(jìn)行交聯(lián)，得到SC/Gel預(yù)凝膠，記為SxGy，其中x為酪蛋白酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y為明膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；將預(yù)凝膠在不同濃度的（NH4）2SO4溶液（10%～35%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）中于室溫下浸泡12 h，即得到SC/Gel導(dǎo)電水凝膠，記為SxGy-Az，其中z為（NH4）2SO4溶液的濃度.

1.3 水凝膠的機(jī)械性能研究

采用拉伸試驗(yàn)機(jī)在室溫下以100 mm/min的速度對(duì)長(zhǎng)為30 mm、寬為4 mm、厚為3 mm的啞鈴狀水凝膠樣品進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試；其中斷裂應(yīng)力（δ，N/mm2）定義為試樣斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)力，斷裂應(yīng)變（ε，%）為試樣斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)變.彈性模量由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率計(jì)算；韌性（斷裂能）由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的面積計(jì)算；斷裂應(yīng)變的計(jì)算公式為：

式中：l（mm）為斷裂長(zhǎng)度；l0（mm）為樣品初始長(zhǎng)度.斷裂應(yīng)力的計(jì)算公式為：

式中：F（N）為施加的載荷；A0（mm2）為樣品的橫截面積.

上述實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，每個(gè)組分至少測(cè)試5次，結(jié)果取平均值.

1.4 水凝膠的流變性能研究

采用流變儀對(duì)水凝膠的流變性能進(jìn)行表征.水凝膠樣品為厚3 mm、直徑2 cm的圓片.在水凝膠樣品邊緣涂抹一層硅油進(jìn)行密封，以防止試驗(yàn)過程中水凝膠水分蒸發(fā).對(duì)水凝膠樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)，確定線性平臺(tái)區(qū)，動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描范圍為0.01%～1000%，恒定頻率為ω=10 rad/s；隨后，對(duì)樣品進(jìn)行頻率掃描測(cè)試，動(dòng)態(tài)頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s，恒定應(yīng)變?yōu)棣?0.5%.

1.5 水凝膠的導(dǎo)電性能研究

使用電化學(xué)工作站對(duì)尺寸為2 mm×20 mm×20 mm水凝膠的電阻進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)電阻值計(jì)算電導(dǎo)率（σ，S/cm），計(jì)算公式如下：

式中：L（cm）為每?jī)蓚€(gè)電極之間的距離；S（cm2）為水凝膠的橫截面積；R（Ω）為水凝膠的電阻.

1.6 水凝膠的傳感性和人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)

用電化學(xué)工作站和萬能拉伸測(cè)試機(jī)測(cè)試不同應(yīng)變條件下水凝膠的電阻變化.在傳感測(cè)試中，將尺寸為2 mm×20 mm×40 mm的水凝膠樣品固定在人體上，制作水凝膠傳感器；然后將水凝膠傳感器連接到電化學(xué)工作站上，通過電化學(xué)工作站記錄水凝膠樣品的電阻變化.電阻的相對(duì)變化（ΔR/R0，%）計(jì)算如下：

式中：R0（Ω）表示沒有應(yīng)變時(shí)的電阻值；R（Ω）表示有應(yīng)變時(shí)的電阻值.

1.7 水凝膠的形狀記憶性能研究

將SC/Gel預(yù)凝膠在（NH4）2SO4溶液中浸泡12 h，固定折疊的臨時(shí)形狀；再將固定形狀的水凝膠浸泡在去離子水中，除去（NH4）2SO4，觀察水凝膠形狀恢復(fù)情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備機(jī)理

SC/Gel導(dǎo)電水凝膠的制備過程如Scheme 1所示.京尼平作為生物交聯(lián)劑，可以交聯(lián)酪蛋白酸鈉和明膠.當(dāng)溫度高于40℃時(shí)，明膠在溶液中呈隨機(jī)線圈結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度降低時(shí)，明膠分子變?yōu)槁菪Y(jié)構(gòu)，并通過氫鍵交聯(lián)，形成SC/Gel預(yù)凝膠.將預(yù)凝膠浸泡在（NH4）2SO4溶液中，鹽離子會(huì)使水凝膠在明膠螺旋結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上形成疏水作用域，離子與大分子及其水化殼的直接相互作用導(dǎo)致蛋白質(zhì)的水化水被除去，從而導(dǎo)致蛋白質(zhì)的折疊和沉淀.水凝膠脫水導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，進(jìn)一步增強(qiáng)了水凝膠的物理相互作用，從而形成了強(qiáng)韌的水凝膠.通過簡(jiǎn)單的浸泡法引入的Hofmeister效應(yīng)賦予了水凝膠優(yōu)異的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能，使水凝膠成為監(jiān)測(cè)人體健康和運(yùn)動(dòng)的理想材料，在生物醫(yī)學(xué)和傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.

Scheme 1 Mechanism diagram of SC/Gel protein-based conductive hydrogels

2.2 機(jī)械性能

通過拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了SC/Gel水凝膠的機(jī)械性能，并考察了原料比例和（NH4）2SO4濃度對(duì)水凝膠機(jī)械性能的影響.圖1（A）為酪蛋白酸鈉和明膠不同比例的3種預(yù)凝膠（S15G5，S10G10，S5G15）的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線.可以看出，當(dāng)酪蛋白酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，即S5G15水凝膠的應(yīng)力最大，為135.51 kPa.這是由于明膠溶液在室溫中會(huì)形成三重螺旋結(jié)構(gòu)，使預(yù)凝膠結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而提高了預(yù)凝膠的機(jī)械性能.因此隨著明膠含量的增大，預(yù)凝膠的機(jī)械性能提高.圖1（B）為預(yù)凝膠的彈性模量和韌性的計(jì)算結(jié)果，由圖1（B）可以看出，S5G15預(yù)凝膠具有最高的彈性模量和高韌性，彈性模量為65.12 kPa，韌性為192.61 kJ/m3.因此本文選擇S5G15作為后續(xù)試驗(yàn)的樣本.

圖1（C）為S5G15預(yù)凝膠在不同濃度（NH4）2SO4溶液中浸泡后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線.由圖1（C）可以看出，在不同濃度（NH4）2SO4溶液中浸泡后的水凝膠的斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變均比初始試樣明顯增強(qiáng).這是因?yàn)轭A(yù)凝膠在鹽溶液中浸泡后，基于明膠的三重螺旋結(jié)構(gòu)，在Hofmeister效應(yīng)的輔助下會(huì)產(chǎn)生疏水作用域，水凝膠出現(xiàn)脫水現(xiàn)象，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)密度增大，氫鍵作用增強(qiáng)，從而使水凝膠呈現(xiàn)出強(qiáng)韌的性能.將S5G15預(yù)凝膠在濃度為25%的（NH4）2SO4溶液中浸泡后，水凝膠的拉伸應(yīng)力可以達(dá)到2.19 MPa，拉伸應(yīng)變?yōu)?375%.將S5G15預(yù)凝膠在濃度為35%的（NH4）2SO4溶液中浸泡后，水凝膠的拉伸應(yīng)力可以達(dá)到3.55 MPa.由圖1（C）可以看出，隨著（NH4）2SO4溶液濃度的增加，水凝膠的拉伸應(yīng)力不斷增大，應(yīng)變先增大后減小.這是因?yàn)殡S著鹽溶液濃度的增加，Hofmeister效應(yīng)增強(qiáng)，水凝膠脫水產(chǎn)生更多的疏水締合鏈，水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)密度增大，導(dǎo)致應(yīng)力增大.但當(dāng)（NH4）2SO4溶液濃度過高時(shí)，水凝膠因脫水嚴(yán)重而發(fā)生塑化，韌性降低，從而導(dǎo)致斷裂應(yīng)變降低.圖1（D）為水凝膠的彈性模量和韌性計(jì)算結(jié)果.隨著（NH4）2SO4溶液濃度的增加，水凝膠的彈性模量逐漸增加，這是因?yàn)殡S著鹽溶液濃度逐漸增大，明膠與鹽離子之間的Hofmeister效應(yīng)增強(qiáng)，在明膠螺旋結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ)上產(chǎn)生更多的疏水作用域，水凝膠脫水，氫鍵增強(qiáng)，物理相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致應(yīng)力集中，彈性模量不斷增大，這與拉伸應(yīng)力曲線變化趨勢(shì)一致.隨著（NH4）2SO4溶液濃度的增加，水凝膠的韌性先增加后略有降低.水凝膠的最大韌性為15.19 MJ/m3.這是由于過高的鹽濃度會(huì)導(dǎo)致水凝膠嚴(yán)重脫水，內(nèi)部過于致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使水凝膠變硬且趨向于塑化，因此韌性有所降低，這與拉伸應(yīng)變曲線趨勢(shì)一致.因此，選擇S5G15-A25作為后續(xù)試驗(yàn)的樣本.

Fig.1 Tensile curves of SC/Gel hydrogels and their corresponding modulus and toughness(A,B)Tensile stress-strain curves(A)and elastic modulus and toughness(B)of SC/Gel hydrogels with different mass ratios of SC/Gel;(C,D)tensile stress-strain curves(C)and elastic modulus and toughness(D)of SC/Gel hydrogels soaked in(NH4)2SO4 solution with different concentrations.The inset demonstrated the erlarged versions of the tensile stress strain curves,elastic modulus and toughness of S5G15-A25,S5G15-A15 and S5G15-A20 hydrogels.(D)a.S5G15-A10,b.S5G15-A15,c.S5G15-A20,d.S5G15-A25,e.S5G15-A30,f.S5G15-A35.

進(jìn)一步對(duì)水凝膠進(jìn)行了拉伸、穿刺和剪切試驗(yàn)，考察了S5G15-A25水凝膠的機(jī)械性能.由圖2（A）可見，打結(jié)后拉伸，S5G15-A25水凝膠可以拉伸至原試樣的4倍長(zhǎng)度而不發(fā)生破損［圖2（A）］.對(duì)長(zhǎng)為40 mm、寬為5 mm、厚為3 mm的長(zhǎng)條狀S5G15-A25水凝膠樣品進(jìn)行拉釜測(cè)試［圖2（B）］，發(fā)現(xiàn)水凝膠能夠輕松地拉起質(zhì)量為5 kg的反應(yīng)釜而不斷裂，證明S5G15-A25水凝膠能夠承受劇烈拉伸.對(duì)S5G15-A25水凝膠進(jìn)行穿刺發(fā)現(xiàn)，穿刺后水凝膠無破損［圖2（C）］，證明該水凝膠具有抗穿刺的性能.由圖2（D）可見，剪切前S5G15-A25水凝膠直徑為15.87 mm，經(jīng)剪刀剪切后，該水凝膠未破損，直徑為15.61 mm，基本未發(fā)生改變，證明該水凝膠具有抗剪切的性能.上述結(jié)果表明，水凝膠經(jīng)過簡(jiǎn)單的浸泡處理后，力學(xué)性能得到了很大的改善，具有更廣闊的應(yīng)用前景.

Fig.2 Excellent mechanical strength of S5G15-A25 hydrogel(A)Stretching;(B)loading demonstration;(C)stabbing and corresponding recovery;(D)cutting with scissors and corresponding recovery.

2.3 流變性能

采用流變儀對(duì)水凝膠的流變性能進(jìn)行了測(cè)試，圖3給出S5G15預(yù)凝膠和S5G15-A25水凝膠在不同頻率和應(yīng)變掃描下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）.圖3（A）為2個(gè)樣品的儲(chǔ)能模量和損耗模量與剪切應(yīng)變（γ）的函數(shù)曲線.可見，2個(gè)樣品具有顯著的應(yīng)變依賴黏彈性響應(yīng)行為.在線性黏彈性區(qū)，γ從0.1%增加到10%時(shí)，S5G15-A25水凝膠的G′總是最高的.但在10%～1000%的大剪切應(yīng)變下，2個(gè)樣品表現(xiàn)出非線性黏彈性行為，G′均顯著下降，但S5G15-A25水凝膠下降相對(duì)緩慢.由圖3可見，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，2個(gè)樣品的G′值均比G″值高得多，表明在該條件下二者均處于固態(tài)彈性體狀態(tài).此外，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，S5G15-A25水凝膠的G′值和G"值均高于S5G15預(yù)凝膠，這與拉伸試驗(yàn)結(jié)果一致.這一現(xiàn)象表明，鹽溶液浸泡帶來的Hofmeister效應(yīng)使水凝膠獲得了更優(yōu)異的機(jī)械性能.

Fig.3 Changes of dynamic storage modulus(G′)and loss modulus(G″)with strain(A)and frequency(B)of SC/Gel hydrogel before and after socking

2.4 導(dǎo)電性能

Hofmeister效應(yīng)引入的鹽離子賦予了水凝膠良好的導(dǎo)電性能，本文用電化學(xué)工作站測(cè)試了在不同濃度（NH4）2SO4溶液中浸泡后水凝膠的電阻.圖4給出了S5G15預(yù)凝膠在不同濃度（NH4）2SO4溶液中浸泡后的電導(dǎo)率.可以看出，S5G15-Az水凝膠的電導(dǎo)率 隨（NH4）2SO4溶液濃度的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì).當(dāng)（NH4）2SO4溶液濃度為20%時(shí)，水凝膠的電導(dǎo)率達(dá)到最大值（0.0954 S/cm）.這是因?yàn)椋∟H4）2SO4是強(qiáng)電解質(zhì)，將預(yù)凝膠浸泡在（NH4）2SO4溶液中，隨著（NH4）2SO4溶液濃度增大，進(jìn)入水凝膠的導(dǎo)電粒子數(shù)增多，水凝膠的電導(dǎo)率隨之升高.但當(dāng)（NH4）2SO4溶液濃度增大到一定程度后，明膠與鹽離子之間的Hofmeister效應(yīng)增強(qiáng)會(huì)使水凝膠脫水，體積收縮，水凝膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，正、負(fù)離子之間的相互作用力增大，使離子的運(yùn)動(dòng)速率降低，從而導(dǎo)致水凝膠的電導(dǎo)率降低.

Fig.4 Conductivity of S5G15-A z hydrogel with(NH4)2SO4 concentrations vavied from 10%to 35%a.S5G15-A10;b.S5G15-A15;c.S5G15-A20;d.S5G15-A25;e.S5G15-A30;f.S5G15-A35.

2.5 傳感性能

為了評(píng)估水凝膠的傳感性能，利用電化學(xué)工作站和拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)水凝膠的傳感性能進(jìn)行了表征.為了評(píng)價(jià)水凝膠的電靈敏度，測(cè)試了S5G15-A25水凝膠在拉伸應(yīng)變（0～500%）下的相對(duì)電阻變化，并計(jì)算了導(dǎo)電靈敏因子［GF值，GF=（ΔR/R0）/ε］.由圖5（A）可見，在0～500%拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)，S5G15-A25水凝膠的GF值為0.53.圖5（B）示出S5G15-A25水凝膠在不同拉伸應(yīng)變下重復(fù)拉伸的相對(duì)電阻變化.可見，隨著拉伸應(yīng)變?cè)龃?，電阻變化率隨之增大；并且在每次拉伸循環(huán)過程中，電阻變化率基本相同，表明S5G15-A25水凝膠作為傳感器具有穩(wěn)定性.圖5（C）給出在拉伸應(yīng)變固定在50%的情況下，S5G15-A25水凝膠在不同拉伸速率（50，100，200 mm/min）下的相對(duì)電阻變化.結(jié)果表明，S5G15-A25水凝膠對(duì)于不同速率的應(yīng)變同樣具有分辨能力，并且相對(duì)電阻的變化速度與應(yīng)變速度一致，多次拉伸的電阻變化率基本不變，表明其作為傳感材料具有可重復(fù)性.

Fig.5 Tensile sensing of S5G15-A25 hydrogel(A)Relative resistance changes of S5G15-A25 hydrogel under various tensile strains(0—500%);(B)relative resistance changes of S5G15-A25 hydrogel during repeated stretching under strain;(C)relative resistance variation of S5G15-A25 hydrogel sensor upon stretching to 50%at different tensile speed.

將S5G15-A25水凝膠附著到手指上，記錄手指彎曲過程中的電阻變化.由圖6（A）可見，水凝膠傳感器可以區(qū)分出手指不同程度下的彎曲（0°，30°，60°，90°）變化.更重要的是，當(dāng)手指保持在一定的角度時(shí)，電信號(hào)也保持穩(wěn)定，說明傳感器在信號(hào)傳輸過程中具有可靠性和準(zhǔn)確性.將水凝膠黏附到手腕上，記錄手腕進(jìn)行不同速率彎曲時(shí)的電阻變化.圖6（B）結(jié)果表明，隨著手腕彎曲速度的加快，電信號(hào)呈現(xiàn)出從稀疏到密集的變化趨勢(shì)，但峰值依然清晰，說明水凝膠對(duì)于人體不同速率的應(yīng)變同樣具有分辨能力.圖6（C）示出了膝關(guān)節(jié)彎曲時(shí)的相對(duì)電阻變化，展示了水凝膠傳感器可以準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)膝關(guān)節(jié)的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了水凝膠作為應(yīng)變傳感器的可行性.此外，我們還將水凝膠制作成筆狀，發(fā)現(xiàn)其可以流暢地在智能手機(jī)屏幕上進(jìn)行書寫繪畫，并且屏幕會(huì)快速顯示出書寫繪畫的內(nèi)容［圖6（D）］，進(jìn)一步拓寬了水凝膠的應(yīng)用范圍.

Fig.6 Human strain sensing by S5G15-A25 hydrogel sensor(A)Relative variations in resistance of S5G15-A25 hydrogel sensors when bent fingers at different angles(0°,30°,60°,and 90°);(B)relative resistance change curves of S5G15-A25 hydrogel on wrist at different bending speeds,respectively;(C)variation of the resistance of S5G15-A25 hydrogel sensors during knee-bending;(D)written with S5G15-A25 hydrogel as a touch screen pen.The insets demonstrated the states of the hydrogels that adhered on finger,wrist and knee during bending.

2.6 形狀記憶性能

將S5G15預(yù)凝膠折疊后浸泡在濃度為25%的（NH4）2SO4溶液中，得到S5G15-A25水凝膠.在浸泡過程中，明膠與（NH4）2SO4作用產(chǎn)生Hofmeister效應(yīng)，在明膠三重螺旋結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上形成疏水作用域，增強(qiáng)水凝膠的物理交聯(lián)作用，穩(wěn)定水凝膠形狀.Hofmeister效應(yīng)是一個(gè)可逆的過程，因此將S5G15-A25水凝膠浸泡在去離子水中，除去（NH4）2SO4后，Hofmeister效應(yīng)消失，水凝膠逐步恢復(fù)初始的條狀［圖7（A）］.圖7（B）為S5G15-A25水凝膠形狀恢復(fù)百分率隨在去離子水中浸泡時(shí)間的變化曲線，可以看出，在去離子水中浸泡30 min后，水凝膠的形狀可以完全恢復(fù)，恢復(fù)率達(dá)到100%.

Fig.7 Shape-memory display of S5G15-A25 hydrogel(A)Shape memory process of hydrogels;(B)hydrogel shape memory recovery curve.

3 結(jié) 論

以酪蛋白酸鈉和明膠為原料，通過Hofmeister效應(yīng)輔助增韌，制備了一種導(dǎo)電的天然蛋白質(zhì)基水凝膠，建立了一種制備高強(qiáng)度導(dǎo)電水凝膠的簡(jiǎn)便方法.選擇天然蛋白質(zhì)基材料，使水凝膠對(duì)環(huán)境友好.通過在鹽溶液中浸泡引入的Hofmeister效應(yīng)使天然蛋白質(zhì)基水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，包括拉伸應(yīng)變（1375%）和拉伸應(yīng)力（3.55 MPa）.Hofmeister效應(yīng)引入的鹽離子賦予了水凝膠優(yōu)異的導(dǎo)電和傳感性能.S5G15-A25水凝膠的最大電導(dǎo)率為0.0954 S/cm，導(dǎo)電靈敏因子為0.53.利用S5G15-A25水凝膠制作的傳感器對(duì)不同大小及不同速率的應(yīng)變均具有分辨能力，能夠監(jiān)測(cè)人體不同部位的運(yùn)動(dòng).傳感器的信號(hào)傳輸具有準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，表明S5G15-A25水凝膠是監(jiān)測(cè)人體健康和運(yùn)動(dòng)的理想材料.并且，該水凝膠還具有良好的形狀記憶性能.這種強(qiáng)韌導(dǎo)電水凝膠在生物醫(yī)學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.