等級孔介孔-微孔TS-1分子篩單晶的合成及催化氯丙烯環(huán)氧化性能

張 旭，闕家乾，侯月新，呂佳敏，劉 湛，雷坤皓，余 申，李小云，陳麗華，蘇寶連，3

（1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070；3.那慕爾大學(xué)無機(jī)材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,那慕爾B-5000,比利時(shí)）

烯烴催化環(huán)氧化技術(shù)是我國有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品的重要制備技術(shù)之一［1～3］.然而，催化環(huán)氧化過程中的效率問題及環(huán)境污染問題已經(jīng)成為我國亟待解決的戰(zhàn)略性問題.開發(fā)高效、低能耗、環(huán)保的綠色烯烴催化環(huán)氧化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展能源戰(zhàn)略的根本，具有重要的科學(xué)研究意義和工業(yè)價(jià)值［4］.以鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑及H2O2為氧化劑的催化環(huán)氧化反應(yīng)，其反應(yīng)副產(chǎn)物為水，且表現(xiàn)出優(yōu)異的催化環(huán)氧化性能，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)綠色烯烴環(huán)氧化工藝的最優(yōu)選擇，成為近年來全球分子篩的研究熱點(diǎn)［5，6］.鈦硅分子篩催化環(huán)氧化技術(shù)，具有工藝過程簡單、催化效率及選擇性高、產(chǎn)生的廢液少等特點(diǎn)，使其表現(xiàn)出顯著的技術(shù)優(yōu)勢、環(huán)境優(yōu)勢和成本優(yōu)勢，擁有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景［7］.

鈦硅分子篩材料由于其較小的微孔孔道尺寸，降低了客體分子的流通擴(kuò)散性能，導(dǎo)致催化劑的結(jié)焦失活，尤其是針對有機(jī)大分子的催化反應(yīng)［8～10］.因此，如何改善分子篩的流通擴(kuò)散性能成為提高分子篩催化性能的關(guān)鍵.目前，提高分子篩催化劑材料的流通擴(kuò)散性能的2種主要途徑為分子篩的納米化［11～13］及等級孔道的引入［14，15］.納米分子篩由于晶粒較小，傳輸路徑變短，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，從而有效提高了催化劑材料的流通擴(kuò)散性能［16］.但是，分子篩的納米化過程通常以犧牲其結(jié)晶性能為代價(jià)，減少了催化劑的活性中心數(shù)目.同時(shí)，在催化反應(yīng)體系中，納米分子篩易發(fā)生團(tuán)聚及相對復(fù)雜的分離過程也大大限制了其廣泛應(yīng)用.通過在分子篩中構(gòu)筑等級孔道結(jié)構(gòu)，開發(fā)等級孔分子篩催化材料，為改善傳統(tǒng)分子篩催化劑低流通擴(kuò)散性能提供了全新思路［17～19］.由于較大孔徑孔道的引入，縮短了反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的傳輸路徑，有效改善了物質(zhì)的傳輸性能［20～22］.

趙東元研究團(tuán)隊(duì)［23］利用聚氨酯泡沫塑料（PUF）為剛性支架并通過簡單的水蒸汽輔助結(jié)晶（SAC）法開發(fā)出具有良好晶體結(jié)構(gòu)的等級孔大孔-介孔-微孔ZSM-5分子篩.整個(gè)分子篩具有較高的大孔孔隙率（75.2%）和優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性（1.2 MPa），整體ZSM-5的總比表面積約為226 m2/g，整體孔容約為0.21 cm3/g.在甲醇制丙烯（MTP）反應(yīng)中催化活性達(dá)到了95%以上，丙烯的選擇性達(dá)到了40%以上，催化劑的擴(kuò)散效率有了明顯提高，反應(yīng)5 h后丙烯的選擇性可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).于吉紅研究團(tuán)隊(duì)［24］利用綠色廉價(jià)的表面活性劑Triton X-100為介孔模板在旋轉(zhuǎn)結(jié)晶條件下合成了無銳鈦礦型二氧化鈦骨架的納米級等級孔TS-1分子篩，這種分子篩在大體積烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的催化活性和高穩(wěn)定性.如在1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)中其轉(zhuǎn)化率高達(dá)52.6%，選擇性高于97%.蘇寶連研究團(tuán)隊(duì)［25］利用原位自下而上限制沸石結(jié)晶的策略開發(fā)出了具有微米級晶體尺寸的等級有序大孔-介孔單晶β沸石（OMMS-Beta），完全相互連接的晶間大孔-介孔-微孔層次結(jié)構(gòu)和微米級的OMMS-Beta單晶性質(zhì)不僅提高了分子篩活性位點(diǎn)的可及性還增強(qiáng)了其出色的（水）熱穩(wěn)定性.在涉及大分子的氣相和液相酸催化反應(yīng)中，這種分子篩與納米β沸石和商用β沸石相比具有高出2倍及以上的更高催化性能.唐頤研究團(tuán)隊(duì)［26］在沒有任何類型的介孔模板情況下利用沸石晶種輔助水熱合成法開發(fā)出了沿c軸取向的具有納米棒狀等級結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，在苯酚與異丙醇的烷基化反應(yīng)中，由于微孔擴(kuò)散通道的縮短和介孔的開放，該HZSM-5催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性.其催化性能的顯著提高是由于微孔通道的縮短和晶間介孔的開放，使得分子篩的活性位點(diǎn)更容易接近，其催化活性和穩(wěn)定性也顯著提高.Medina研究團(tuán)隊(duì)［27］利用硅烷化的原沸石單元開發(fā)出一種等級孔TS-1分子篩，在含S芳族化合物的催化氧化脫硫反應(yīng)中，不同化合物的轉(zhuǎn)換值趨勢為2，5-二甲基噻吩（2，5-DMT）＜苯并噻吩（BT）＜2-甲基苯并噻吩（2-MBT）＜二苯并噻吩（DBT）.這些結(jié)果表明，等級孔TS-1分子篩多孔性的存在克服了化合物空間和擴(kuò)散的限制，使得含硫芳族化合物的氧化轉(zhuǎn)換的決定性因素由硫原子的親核特性決定，而不是由含硫化合物的分子大小決定.肖豐收研究團(tuán)隊(duì)［28］利用四丙基氫氧化銨的小分子和設(shè)計(jì)的兩親性大共聚物（C-PSt-co-P4VP）作為有機(jī)模板成功開發(fā)出了沿b軸取向的有序等級孔介孔ZSM-5分子篩單晶（ZSM-5-OM）.在對大體積底物轉(zhuǎn)化的催化反應(yīng)中，ZSM-5-OM與具有隨機(jī)取向介孔的常規(guī)ZSM-5-M和微孔ZSM-5分子篩相比，表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性.如在苯甲醛與羥基苯乙酮（CBHI）的縮合反應(yīng)中，ZSM-5和ZSM-S-M的催化活性分別為18.7%和45.7%，而ZSM-5-OM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90.8%；在苯甲醛與1-戊醇（CBP）的縮合反應(yīng)中，ZSM-5，ZSM-5-M和ZSM-5-OM的轉(zhuǎn)化率分別為23.5%，37.5%和46.8%.此外，在800℃下暴露于100%蒸汽中5 h來評估沿b軸排列的有序介孔ZSM-5-OM的水熱穩(wěn)定性，在該處理后，其結(jié)晶度、表面積和孔體積并未明顯降低，表明ZSM-5-OM具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性.

本文結(jié)合空間限域法和水蒸汽輔助晶化過程，在碳模板的限域空間內(nèi)，將無定形的氧化硅納米顆粒晶化成為結(jié)晶的TS-1分子篩，得到等級孔介孔-微孔TS-1分子篩單晶（HTS-1）.研究了HTS-1的晶化過程，通過系統(tǒng)調(diào)控HTS-1晶化所用的時(shí)間，探索了其合成機(jī)制與機(jī)理.在設(shè)計(jì)合成的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對方法學(xué)進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)對HTS-1單晶中硅鈦比的調(diào)控.所制得的樣品在催化氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中比微孔TS-1分子篩具有更優(yōu)異的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123，純度98%）、十二烷基硫酸鈉（SDS，純度99.99%）、三羥甲基氨基甲烷（Tris，純度99%）、鈦酸四丁酯（TBOT，純度99.99%）、四丙基氫氧化銨（TPAOH，1 mol/L水溶液）和氯丙烯（純度98%），均購于阿拉丁試劑有限公司；LUDOX AS-40膠體二氧化硅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，水懸浮液，Sigma-Aldrich試劑有限公司）；鹽酸多巴胺（純度98%，西雅試劑有限公司）；商業(yè)TS-1分子篩（Com-TS-1，硅鈦摩爾比23，山東登卓化工有限公司）；異丙醇（IPA）、甲苯（分析純）和過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），購于國藥化學(xué)試劑有限公司.

D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi公司）；JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL公司）；TriStar 3020型吸附分析儀（美國Micromeritics公司）；ASAP 2020型吸附分析儀（美國Micromeritics公司）；Nicolet 6700型紅外光譜儀（FTIR，波長范圍400～4000 cm-1，美國Thermo Fisher公司）；Lambda 750S型紫外-可見光譜儀（UV-Vis，美國PerkinElmer公司）；400M型核磁共振波譜儀（NMR，德國Bruker公司）；ARL Perform′X型光譜儀（XRF，美國Thermo Fisher公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 納米二氧化硅小球＠多孔碳復(fù)合材料的合成 將2 g P123和0.1 g SDS溶解在200 g去離子水中，室溫下攪拌4 h，直至完全溶解.然后將1.2 g Tris緩慢加入上述溶液中，持續(xù)攪拌10 min；再向上述混合溶液緩慢滴加3.15 g二氧化硅硅膠溶液，隨后將此溶液超聲處理30 min后持續(xù)攪拌；最后緩慢加入2 g改性鹽酸多巴胺，整個(gè)體系攪拌12 h，得到黑色溶液.離心水洗3次以上，于60℃干燥24 h，在氬氣氣氛下以5℃/min的速率升溫至800℃并煅燒2 h.得到的黑色粉末為納米二氧化硅小球＠多孔碳復(fù)合材料，記為SiO2＠PC.

1.2.2 等級孔介孔-微孔TS-1分子篩單晶的制備 將2 g TPAOH與2.78 g去離子水混合.然后，將溶于5 mL IPA的一定量的TBOT混合溶液逐滴滴入上述溶液，并持續(xù)攪拌1.5 h，得到分子篩前驅(qū)體溶液.將SiO2＠PC浸漬到一定量的前驅(qū)體溶液中，在40℃下老化24 h.隨后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至底部裝有5 mL去離子水的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于180℃下晶化一定時(shí)間，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在550℃下煅燒8 h以去除微孔模板劑和碳模板，實(shí)驗(yàn)中調(diào)控TBOT的用量以調(diào)節(jié)硅鈦的投料比.將合成的等級孔TS-1分子篩單晶定義為HTS-1-x-y，其中x代表結(jié)晶時(shí)間（2，4，6，12，24，36 h），y為硅鈦摩爾比（30，100，200，300，400）.

1.2.3 氯丙烯催化環(huán)氧化性能的測試 將50 mmol氯丙烯、50 mmol甲苯、40 mL甲醇置于50 mL容量瓶中，加入甲醇至標(biāo)準(zhǔn)刻度線并將其搖勻，得到初始溶液.將10 mL上述初始溶液、100 mg催化劑和50 mmol過氧化氫裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，隨后將反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器內(nèi)，在318.15 K下攪拌反應(yīng)6 h.最后，取部分反應(yīng)后的溶液經(jīng)過濾后，在裝有火焰離子化檢測器（FID）分析的氣相色譜裝置（GC-MS，Technologies 7890B GC型，美國Agilent公司）上進(jìn)行催化反應(yīng)評價(jià).

1.2.4 催化劑的循環(huán)測試 將釜內(nèi)剩余反應(yīng)后的溶液進(jìn)行過濾回收，置于60℃烘箱中干燥12 h，得到1次循環(huán)催化劑.隨后將催化劑、初始溶液和H2O2按初始反應(yīng)比例加入至反應(yīng)釜中，在均相反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)6 h，將反應(yīng)后的部分溶液放入氣相色譜裝置中并測試其性能.重復(fù)5次上述操作，得到氯丙烯5次環(huán)氧化反應(yīng)的循環(huán)測試結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2＠PC的表征

圖1（A）為SiO2＠PC復(fù)合材料的XRD譜圖.可知SiO2＠PC為無定形狀態(tài)，圖1（B）及插圖分別為SiO2＠PC的氮?dú)馕?脫附曲線和介孔孔徑分布圖，氮?dú)馕?脫附曲線在相對壓力（p/p0）為0.7～1.0的區(qū)域內(nèi)存在回滯環(huán)，表明樣品存在豐富的介孔.介孔孔徑分布圖表明樣品的介孔尺寸集中分布在20 nm左右.圖2（A）和（B）分別為SiO2＠PC的低倍和高倍SEM照片，可見，SiO2＠PC材料是由約為20 nm的二氧化硅小球堆積而成的復(fù)合材料，其堆積空隙間填充著多孔碳材料.

Fig.1 XRD pattern(A)and N2 adsorption-desorption isotherms(B)of SiO2＠PCInset of(B)is the corresponding mesopore size distribution.

Fig.2 SEMimages with different magnifications of SiO2＠PC

2.2 等級孔介孔-微孔TS-1分子篩單晶的結(jié)晶過程

以硅鈦摩爾比為100的等級孔TS-1分子篩單晶為研究對象，探索等級孔鈦硅分子篩的結(jié)晶過程.圖3和圖4分別為180℃下不同晶化時(shí)間制得的等級孔介孔-微孔TS-1分子篩單晶的SEM和XRD表征結(jié)果.圖3（A）～（H）分別為不同結(jié)晶時(shí)間的HTS-1-x-100（x=6，12，24，36 h）分子篩的SEM照片.晶化2和4 h的樣品對應(yīng)的XRD譜圖僅在20°～25°范圍內(nèi)存在一個(gè)大的包峰，說明樣品為無定形的硅鋁酸鹽［圖4（A）譜線a和b］.晶化時(shí)間延長至6 h后，由樣品的SEM照片［圖3（A）］可知，樣品顆粒已經(jīng)初步具有六棱柱外形，顆粒尺寸約為1～2μm.結(jié)合圖3（B）可知上述顆粒由尺寸約為20 nm的組成單元堆積組成.此外，樣品中不存在分散的組成單元.其XRD譜圖［圖4（A）譜線c］基本具有了MFI型分子篩的系列特征衍射峰（2θ=7.8°，8.8°，14.8°，23.2°，23.8°，JCPDS No.044-0003），但峰強(qiáng)度較弱.當(dāng)晶化時(shí)間為12 h時(shí)，結(jié)合SEM照片［圖3（C）和（D）］分析，樣品顆粒的組成單元及組成單元間連接部分的外形輪廓進(jìn)一步規(guī)整.由XRD譜圖［圖4（A）譜線d］可見，分子篩的結(jié)晶度進(jìn)一步提高.晶化時(shí)間為24 h時(shí)，樣品外形六棱柱形更加規(guī)整，顆粒尺寸約為1～2μm.每個(gè)樣品顆粒由尺寸約20 nm的組成單元堆積連接成一個(gè)整體［圖3（E）和（F）］.樣品的XRD峰強(qiáng)度很強(qiáng)，同時(shí)峰形很好.繼續(xù)延長晶化時(shí)間至36 h，樣品XRD譜圖中的特征衍射峰的強(qiáng)度不再增加［圖4（A）譜線f］，并且XRD譜圖中未出現(xiàn)其它晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，也未出現(xiàn)無定形的硅鋁酸鹽的物質(zhì).

Fig.3 SEMimages of crystallization process of HTS-1-x-100（A），（B）HTS-1-6 h-100；（C），（D）HTS-1-12 h-100；（E），（F）HTS-1-24 h-100；（G），（H）HTS-1-36 h-100.

Fig.4 XRD patterns(A)and N2 adsorption-desorption isotherms(B)of HTS-1-x-100a.HTS-1-2 h-100；b.HTS-1-4 h-100；c.HTS-1-6 h-100；d.HTS-1-12 h-100；e.HTS-1-24 h-100；f.HTS-1-36 h-100.

圖4（B）和表1中所得樣品的氮?dú)馕?脫附結(jié)果表明，晶化2 h后的樣品在低相對壓力區(qū)域微孔吸附量極低，表明樣品中微孔的含量很少.晶化時(shí)間延長至6 h后，微孔吸附量增加，在p/p0為0.8～1.0的區(qū)域內(nèi)存在滯后環(huán)，表明樣品中存在較大的介孔孔道.晶化時(shí)間由12 h延長至36 h后，樣品的微孔吸附量繼續(xù)增加，即樣品中的微孔含量繼續(xù)增加.表1列出了180℃下晶化不同時(shí)間的等級孔介孔-微孔TS-1單晶的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù).晶化初期，由于TS-1分子篩的相對結(jié)晶度較低，其微孔孔容和比表面積均較小；隨著晶化時(shí)間的延長，其微孔孔容和比表面積均逐漸增大.這與XRD結(jié)果相對應(yīng)，表明TS-1分子篩的相對結(jié)晶度與其比表面積和孔的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的關(guān)系十分緊密，且分子篩的相對結(jié)晶度越高，其比表面積和孔容也越大.綜合上述表征結(jié)果，在晶化溫度為180℃時(shí)，選取36 h為較優(yōu)晶化時(shí)間.

Table 1 Summary of the textural properties of HTS-1-x-100 samples*

為了進(jìn)一步確定分子篩的單晶結(jié)構(gòu)及組成單元間的連接，選取HTS-1-36 h-100進(jìn)行TEM表征.TEM照片［圖5（A）］顯示了單個(gè)等級孔TS-1分子篩納米晶和納米棒的緊密堆積.其選區(qū)電子衍射圖（SAED）［圖5（B）］為典型的單晶電子衍射點(diǎn)陣，表明HTS-1-36 h-100為單晶結(jié)構(gòu).為進(jìn)一步確定分子篩單晶中的組成單元間是相互獨(dú)立還是彼此連接，選取了［圖5（A）］中典型的組成單元連接處進(jìn)行了分析.對圖5（C）中的組成單元1（區(qū)域1）、組成單元2（區(qū)域2）和組成單元3（區(qū)域3）分別做了選區(qū)電子衍射，結(jié)果表明，這3處的電子衍射均垂直于［100］軸向［圖5（D）～（F）］.此外，結(jié)合圖5（C）中的高倍透射圖，區(qū)域1～3處晶格線方向是一致的，且連接處均未出現(xiàn)明顯的晶界，這表明分子篩的組成單元不是相互獨(dú)立的，而是相互連接的，從而形成一個(gè)完整的單晶，這與圖5（B）的電子衍射結(jié)果一致.由高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡照片［HAADF-STEM，圖5（G）］和能量色散X射線能譜［EDX，圖5（H）～（J）］計(jì)算得到Si和Ti的含量分別為44.85%和0.39%.綜上所述，上述TEM表征表明，所制備的等級孔TS-1分子篩單晶是由納米尺寸的組成單元緊密堆積而成，這些組成單元相互連接形成一個(gè)完整的單晶.

Fig.5 TEM image of HTS-1-36 h-100(A),corresponding SAED pattern of the area indicated by the red circle in(A)(B),HRTEMimage of the area indicated by the green box in(A)(C),corresponding FFT patterns from zone 1(D),zone 2(E)and zone 3(F),HAADF-STEM image of HTS-1-36 h-100(G)and corresponding EDX elemental maps in(G)(H—J)（H）Ti；（I）Si；（J）Si/Ti.

圖6為HTS-1-36 h-100樣品的UV-Vis譜圖.樣品在210 nm處具有明顯的吸收帶，表明鈦已經(jīng)取代分子篩骨架中的部分硅原子，以四配位形式存在于骨架中.樣品在260 nm處出現(xiàn)微弱的肩峰，表明此時(shí)產(chǎn)物中幾乎不存在六配位鈦物種即Ti—O—Ti鍵［29，30］，此外，在320 nm處不存在信號蜂，表明樣品中幾乎不存在銳鈦礦型氧化鈦［31］.

結(jié)合上述測試結(jié)果可知，結(jié)合空間限域法和水蒸汽輔助晶化過程，將無定形的氧化硅納米顆粒晶化成為結(jié)晶的TS-1分子篩，得到的晶內(nèi)等級孔介孔-微孔TS-1分子篩單晶（HTS-1）具有很高的結(jié)晶度.這種由納米顆粒堆積而成的晶體是由復(fù)合物硬模板及原位結(jié)晶共同作用導(dǎo)致的.在分子篩前驅(qū)體溶液晶化過程中，硬模板起到了兼具化學(xué)惰性的剛性固體材料的作用，并且與純PC相比，SiO2微球?yàn)楹铣蛇^程當(dāng)中唯一的硅源，由于受到碳模板的限域作用，轉(zhuǎn)晶過程保持在了SiO2微球表面附近，實(shí)現(xiàn)了原位轉(zhuǎn)晶的同時(shí)也幾乎保持了球形的原始形貌，形成了球形的分子篩納米晶（尺寸與SiO2接近）.同時(shí)，由于碳模板具備豐富的介孔孔道，允許少量的Si—O化學(xué)片段的遷移，從而實(shí)現(xiàn)了球形分子篩納米晶與球形分子篩納米晶之間共結(jié)晶過程，形成一個(gè)由球形納米晶堆積而成的單晶整體.

Fig.6 UV-Vis spectrum of HTS-1-36 h-100

2.3 不同硅鈦比HTS-1-36 h-y樣品的表征

TS-1骨架結(jié)構(gòu)中的四配位鈦是選擇催化氧化反應(yīng)的活性中心，TS-1分子篩中的硅鈦比直接影響到催化劑的催化氧化性能，通過調(diào)節(jié)樣品的硅鈦投料比，實(shí)現(xiàn)了對樣品的硅鈦比調(diào)控，其中分子篩的晶化條件為180℃下晶化36 h.圖7為不同硅鈦比的等級孔介孔-微孔TS-1單晶［HTS-1-36 h-y（y=30，100，200，300，400）］的SEM照片.由圖6可知，具有不同硅鈦比的TS-1單晶均具有典型的MFI型分子篩的形貌，除HTS-1-36 h-30的顆粒尺寸只有500 nm左右，其余樣品顆粒尺寸約為1～2μm，所有樣品顆粒均由尺寸約20 nm的組成單元緊密堆積而成.

圖8（A）為不同硅鈦比的TS-1分子篩單晶的XRD譜圖.可見，所有樣品在2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°處均具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩的特征衍射峰，特征峰的強(qiáng)度很高，峰形較好.表明這些樣品均具有很好的結(jié)晶度［32］.結(jié)合圖8（B）的29Si NMR譜圖，所有樣品均主要含有2種硅物種，分別為在δ-113處出現(xiàn)的明顯的Q4（0）硅物種［Si（OSi）4］和δ-103處出現(xiàn)的Q3（0）硅物種［Si（OSi）3（OH）］的共振信號峰.此外，鈦硅分子篩在δ-116處出現(xiàn)了較為明顯的肩峰.這主要是由于在硅氧四面體（［SiO4］）引入的Ti原子引起了硅周圍化學(xué)環(huán)境的變化，并且該肩峰可以用來佐證鈦原子已經(jīng)成功引入到分子篩骨架中［33］.

圖8（C）為不同硅鈦比HTS-1的UV-Vis譜圖，所有樣品在220 nm處均出現(xiàn)明顯的信號，表明鈦已經(jīng)取代分子篩骨架中的部分硅原子，以四配位形式存在于骨架中.所有樣品在260 nm處均有微弱吸收峰，表明樣品幾乎不存在六配位的鈦物種［29，30］.此外，HTS-1-36 h-30在330 nm處存在吸收峰，說明樣品中存在一定的銳鈦礦型物種［31］.但減少鈦的引入量后，對于硅鈦比為100，200，300，400的樣品，其在330 nm處的吸收峰極弱，說明樣品中幾乎不存在銳鈦礦型氧化鈦.

Fig.7 SEMimages of HTS-1-36 h-30(A,B),HTS-1-36 h-100(C),HTS-1-36 h-200(D),HTS-1-36 h-300(E)and HTS-1-36 h-400(F)

Fig.8 XRD patterns(A),29Si MAS NMR spectra(B),UV-Vis spectra(C)and N2 adsorption-desorption isotherms(D)of HTS-1-36 h-y samplesa.HTS-1-36 h-30；b.HTS-1-36 h-100；c.HTS-1-36 h-200；d.HTS-1-36 h-300；e.HTS-1-36 h-400.

圖8（D）為不同硅鈦比的TS-1分子篩單晶的氮?dú)馕?脫附曲線.所有等級孔樣品的等溫吸附-脫附曲線均為Ⅳ型等溫吸附曲線，存在滯后環(huán).低相對壓力區(qū)（p/p0＜0.01）的陡斜率和0.7＜p/p0＜1.0的遲滯回線證實(shí)了樣品中存在微孔和豐富的介孔.HTS-1-36 h-y（y=30，100，200，300，400）樣品的BET比表面積分別為423，364，353，351，365 m2/g，微孔體積約為0.10 cm3/g，介孔體積為0.17～0.23 cm3/g（表2）.可見，隨著硅鈦比的增加，不同硅鈦比的等級孔TS-1分子篩單晶的微孔體積幾乎相同，而介孔比表面積和體積由于引入Ti原子量的不同以及Ti原子與Si原子本身大小的差異導(dǎo)致其相差較大.此外，XRF結(jié)果（表2）顯示，實(shí)際合成的不同HTS-1-36 h-y（y=30，100，200，300，400）樣品的硅鈦比與理論上的硅鈦比大小相差不大.

Table 2 Summary of the textural properties of various HTS-1-36 h-y and commercial TS-1(Com-TS-1)

2.4 催化劑對氯丙烯環(huán)氧化的催化性能

以商業(yè)TS-1分子篩（Com-TS-1）和等級孔介孔-微孔TS-1分子篩單晶（HTS-1）作為研究對象，測試了它們在氯丙烯環(huán)氧化中的催化氧化性能，并以此為基礎(chǔ)研究了等級孔道的引入對分子篩催化性能的改善.

圖9為Com-TS-1的形貌結(jié)構(gòu)和物相分析結(jié)果.XRD［圖9（A）］結(jié)果顯示，Com-TS-1分子篩表現(xiàn)出良好的結(jié)晶度，并且在2θ=7.9°，8.8°，23.1°，23.9°和24.5°處的衍射峰證明了Com-TS-1分子篩具有良好的MFI型結(jié)晶結(jié)構(gòu)［32］.Com-TS-1的29Si NMR譜圖［圖9（B）］與等級孔TS-1分子篩單晶的核磁共振譜圖［圖8（B）］類似，樣品在δ-116處出現(xiàn)了明顯的肩峰，δ-103和δ-113處的共振信號峰分別與典型的（SiO）3SiOH［Q3（0）］和Si（OSi）4［Q4（0）］物種相關(guān).UV-Vis譜圖［圖9（C）］顯示，Com-TS-1分子篩在212 nm處顯示出強(qiáng)烈的吸收帶，證明樣品表現(xiàn)出四面體配位的骨架Ti物種，330 nm處的信號表明樣品存在銳鈦礦型氧化鈦［31］.

由FTIR光譜［圖9（D）］可以看到，樣品在450，550，800，1100和1225 cm-1處出現(xiàn)了明顯的振動(dòng)吸收峰，其中450 cm-1處為硅氧鍵的彎曲振動(dòng)峰，550和1225 cm-1處為MFI型分子篩結(jié)構(gòu)的特征振動(dòng)吸收峰，800和1100 cm-1處為MFI型分子篩的初級結(jié)構(gòu)單元即硅氧四面體的反對稱伸縮振動(dòng)峰和對稱伸縮振動(dòng)峰［34～36］.Com-TS-1的氮?dú)馕?脫附等溫線和介孔孔徑分布如圖9（E）和（F）所示，Com-TS-1的Ⅰ型等溫線證實(shí)了樣品中存在豐富的微孔，此外，Com-TS-1的孔徑分布圖中并未發(fā)現(xiàn)介孔，相關(guān)的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2.

Fig.9 XRD pattern(A),29Si MAS NMR spectrum(B),UV-Vis spectrum(C),FTIR spectrum(D),N2 adsorption-desorption isotherms(E)and mesopore distribution curve of Com-TS-1 zeolite(F)

圖10 示出了不同類型的鈦硅分子篩對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能結(jié)果.如圖10（A）所示，反應(yīng)6 h后，商業(yè)TS-1的氯丙烯轉(zhuǎn)化率僅為33.9%，而等級孔樣品HTS-1-36 h-30～HTS-1-36 h-400對氯丙烯的轉(zhuǎn)化率均顯著高于商業(yè)分子篩Com-TS-1，其中HTS-1-36 h-30效果最為顯著，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了53.2%.結(jié)果表明，隨著Ti含量的增大，催化劑的活性逐漸提高.這主要是由于TS-1的活性位點(diǎn)為骨架內(nèi)四配位鈦物種，其含量的提升增加了反應(yīng)物分子與活性位點(diǎn)的接觸，提高了反應(yīng)活性.另一方面，具備等級孔結(jié)構(gòu)的HTS-1分子篩有利于催化反應(yīng)中氯丙烯分子的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物分子與催化活性位點(diǎn)更好的接觸，在商業(yè)分子篩Com-TS-1與等級孔分子篩HTS-1-36 h-30具備相同的鈦含量（Si/Ti摩爾比30）的情況下，HTS-1-36 h-30的催化活性得到顯著提升.

Fig.10 Allyl chloride conversion(A)and epichlorohydrin selectivity(B)in the epoxidation over different TS-1 catalysts,effect of the reaction time on the epoxidation over HTS-1-36 h-30(C)and recyclability of HTS-1-36 h-30 in the epoxidation reaction(D)（A），（B）Reaction time：6 h；a.Com-TS-1；b.HTS-1-36 h-30；c.HTS-1-36 h-100；d.HTS-1-36 h-200；e.HTS-1-36 h-300；f.HTS-1-36 h-400.

由圖10（B）可以看到，等級孔分子篩單晶表現(xiàn)出了與微米分子篩相同的高環(huán)氧氯丙烷選擇性.硅鈦比的調(diào)變對等級孔分子篩單晶對環(huán)氧氯丙烷的選擇性影響不大，其產(chǎn)物選擇率均在90%以上.對于HTS-1-36 h-30而言，在連續(xù)反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，HTS-1-36 h-30對氯丙烯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，環(huán)氧氯丙烷的初始選擇性接近100%，反應(yīng)4 h后選擇性開始下降［圖10（C）］，這是由于在以甲醇為溶劑的氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷會伴隨醇解和水解開環(huán)副反應(yīng)的發(fā)生，而開環(huán)副產(chǎn)物會在TS-1分子篩孔道內(nèi)大量積聚，進(jìn)一步導(dǎo)致TS-1分子篩失活從而降低其催化活性［37］，但選擇性仍保持在90%以上.此外，HTS-1-36 h-30連續(xù)使用5次，催化劑不經(jīng)再生連續(xù)使用的催化氧化效果見圖10（D）.催化劑使用一次后，氯丙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧氯丙烷選擇性分別為51.2%和91.6%，使用5次后，氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為39.4%，環(huán)氧氯丙烷的選擇性為85.6%.結(jié)果表明，連續(xù)使用5次后HTS-1-36 h-30的催化性能未見明顯降低.以上結(jié)果表明，在分子篩中引入晶體內(nèi)等級孔道結(jié)構(gòu)可以提高分子篩的催化性能.

3 結(jié) 論

結(jié)合空間限域法和水蒸汽輔助晶化過程得到等級孔介孔-微孔TS-1分子篩單晶（HTS-1）.通過系統(tǒng)調(diào)控HTS-1晶化所用的時(shí)間，探索其合成機(jī)制與機(jī)理，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對HTS-1單晶中硅鈦比的調(diào)控.該分子篩單晶具有完全相互連通、晶內(nèi)有序的等級孔介孔-微孔道結(jié)構(gòu).與商業(yè)TS-1分子篩相比，這種高度有序且完全連通的等級孔道結(jié)構(gòu)提供了更高效的傳質(zhì)體系，并大幅提高了對活性位點(diǎn)的可及性，從而大幅提高了催化性能.與微孔TS-1分子篩相比，所制得的樣品在氯丙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)中具有更優(yōu)異的催化性能.本文采用的合成策略將為開發(fā)新型多級孔分子篩催化劑材料提供理論指導(dǎo).