雙送粉激光熔覆CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層微觀組織及熱振性能

王 濤 朱 磊 唐 杰 王 浩 吳 軍

1.中國(guó)民航大學(xué)航空工程學(xué)院，天津，3003002.中國(guó)民航大學(xué)工程技術(shù)訓(xùn)練中心，天津，300300

0 引言

MCrAlY(M=Ni、Fe、Co等)作為優(yōu)秀的涂層材料，具有優(yōu)異的耐高溫性能、耐腐蝕性能和抗氧化性能，常用于保護(hù)渦輪機(jī)部件[1-2]。航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片長(zhǎng)期在高溫、高速和高壓的惡劣環(huán)境中工作，容易出現(xiàn)氧化、斷裂、磨損等缺陷，為延長(zhǎng)葉片的使用壽命，通常在葉片表面制備熱障涂層以提高它們的高溫耐磨、耐腐蝕、抗熱振等性能[3]。熱障涂層目前主要分為雙層結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)和梯度結(jié)構(gòu)。雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層，工作中易出現(xiàn)界面分層失效；多層結(jié)構(gòu)抗熱振性能改善不明顯，且工藝復(fù)雜；梯度結(jié)構(gòu)的成分和熱物性連續(xù)變化，能有效緩解性能突變，抗氧化和熱振性能良好，能顯著提高涂層工作性能[4-5]。

目前，制備熱障涂層的主要方法有等離子噴涂、電子束物理氣相沉積和激光熔覆等[6]。等離子噴涂制備的熱障涂層具有良好的隔熱性，但它與基材為機(jī)械結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度低，工作過程中涂層與基體易發(fā)生脫落。與等離子噴涂相比，電子束物理氣相沉積制備的熱障涂層抗熱振性良好，結(jié)合強(qiáng)度高，但沉積速率較低，并且由于受元素蒸氣壓力影響，制備時(shí)涂層成分不易控制[7-8]。激光熔覆技術(shù)與等離子噴涂、電子束物理氣相沉積技術(shù)相比，其操作簡(jiǎn)單，制備的涂層具有組織致密、稀釋度小和結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)[9-12]，另外，激光熔覆材料選擇多，應(yīng)用前景廣闊。

國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)激光熔覆制備熱障涂層進(jìn)行了研究。雍兆[13]采用鋪粉的方式在GH586鎳基高溫合金上預(yù)置CoCrAlYSi粉末，利用激光熔覆制備了CoCrAlYSi涂層，然后利用等離子噴涂工藝在CoCrAlYSi涂層上制備了具有一定隔熱效果的CoCrAlSiY/YSZ熱障涂層，但是由于等離子噴涂制備的陶瓷層為層狀結(jié)構(gòu)，且存在大量裂紋等缺陷，導(dǎo)致熱振過程中表面陶瓷層易剝落。王東生等[14]采用等離子噴涂工藝制備了MCrAlY涂層，然后利用激光對(duì)涂層進(jìn)行重熔處理，結(jié)果表明，經(jīng)過激光重熔后的涂層，層狀結(jié)構(gòu)消失，致密性提高，減少了原涂層中的大部分孔隙、裂紋等缺陷，且具有較高的抗氧化性能。PEI等[15]利用激光熔覆，采用鋪粉方式在4Cr13不銹鋼表面制備YSZ/Ni基合金雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層，結(jié)果表明，由于層間熱膨脹系數(shù)相差較大，在高溫?zé)釠_擊循環(huán)過程中陶瓷層容易開裂脫落，造成涂層的失效。周圣豐等[9]首先將YSZ粉末和NiCrAlY粉末進(jìn)行不同比例的混合，得到NiCrAlY/YSZ混合粉末，然后采用單送粉方式在GH4169高溫合金基體上，利用激光感應(yīng)復(fù)合熔覆技術(shù)制備了NiCrAlY/YSZ梯度涂層，獲得的梯度涂層經(jīng)檢測(cè)無(wú)裂紋，具有良好的外形，顯微硬度呈梯度分布，提高了GH4169高溫合金基體的抗高溫氧化性能。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)激光熔覆制備梯度熱障涂層進(jìn)行了研究，但是，目前的研究主要集中在利用鋪粉及單送粉方式進(jìn)行梯度熱障涂層的制備，兩種方式都需要提前配制不同比例的MCrAlY/YSZ混合粉末，制備效率低，而且鋪粉方式粉末利用率低。本文提出采用雙送粉方式進(jìn)行梯度熱障涂層的制備，將YSZ和CoCrAlSiY粉末分別置于兩個(gè)送粉桶中，通過調(diào)整送粉桶的送粉速率實(shí)現(xiàn)梯度涂層的制備，并對(duì)制備的CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)、顯微硬度及熱振性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用TC4鈦合金作為基體材料，其化學(xué)成分見表1，基體尺寸(長(zhǎng)×寬×高)為100 mm×60 mm×6 mm；選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的Y2O3-ZrO2(8YSZ)為熱障涂層陶瓷材料，選用CoCrAlSiY作為黏結(jié)層材料，CoCrAlSiY合金化學(xué)成分見表2，其規(guī)格為75～150 μm。兩種材料均購(gòu)置于北礦新材料科技有限公司。本試驗(yàn)采用的YSZ與CoCrAlSiY粉末形貌分別如圖1a和圖1b所示。

表1 TC4的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 CoCrAlSiY合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

(a)YSZ粉末

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前用砂紙去除TC4基體表面氧化膜，并用丙酮清洗去除雜質(zhì)后自然晾干。激光器選用半導(dǎo)體激光器Laserline GmbH，其技術(shù)參數(shù)如下：輸出功率0～10 kW，波長(zhǎng)1080 nm。采用雙送粉桶同時(shí)送粉的方法，將YSZ粉末加入一個(gè)送粉筒中，將CoCrAlSiY粉末加入另一個(gè)送粉筒中，兩種粉末以氬氣為載氣在熔池中進(jìn)行混合，試驗(yàn)裝置原理如圖2所示。YSZ的送粉率為1.5 g/min，CoCrAlSiY的送粉率分別為1.5 g/min、4.5 g/min和13.5 g/min，以保證YSZ和CoCrAlSiY的質(zhì)量比分別為50∶50、25∶75和10∶90，涂層結(jié)構(gòu)如圖3所示?；谡n題組前期工藝優(yōu)化研究[16]，本試驗(yàn)中掃描速度為10 mm/s，激光功率為1600 W，光斑直徑為3 mm，整個(gè)試驗(yàn)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行多道多層次沉積，在基體上制備了35 mm×35 mm×3 mm(長(zhǎng)×寬×高)的試樣。利用ZEISS Sigma 300 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察熔覆層的微觀形貌，并對(duì)其進(jìn)行能譜分析。利用維氏硬度計(jì)(HV-1000)測(cè)量試樣涂層截面顯微硬度，測(cè)試條件為外加載荷200 g，加載時(shí)間20 s，每?jī)蓚€(gè)測(cè)試點(diǎn)之間的距離為100 μm。利用馬弗爐對(duì)涂層進(jìn)行熱振測(cè)試，將梯度涂層試樣置于馬弗爐中，在750 ℃下保溫15 min，隨后取出并立即投入室溫水中進(jìn)行淬冷，此為一個(gè)熱振循環(huán)，重復(fù)熱振循環(huán)直至涂層出現(xiàn)裂紋或脫落等缺陷。

(a)激光熔覆試驗(yàn)裝置原理

圖3 涂層結(jié)構(gòu)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 激光熔覆CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層成形與微觀組織

圖4所示為制備的CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層宏觀形貌，可以看出，CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層成形良好，表面比較平滑，無(wú)明顯的氣孔和裂紋，這是由于采用梯度涂層結(jié)構(gòu)可提高層與層之間的潤(rùn)濕性，從而取得較好的成形效果。

圖4 CoCrAlSiY/YSZ 梯度涂層宏觀形貌

圖5所示為CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層橫截面的低倍形貌，可看出熔覆層界面分為5層，沉積順序如下：第一梯度亞層為CoCrAlSiY、第二梯度亞層為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)YSZ+90% CoCrAlSiY、第三梯度亞層為25%YSZ+75%CoCrAlSiY、第四梯度亞層為50%YSZ+50% CoCrAlSiY、第五梯度亞層YSZ，各層之間冶金結(jié)合良好，無(wú)明顯裂紋、孔隙，保證了梯度涂層的整體性能。由于各梯度亞層熔覆時(shí)，激光會(huì)對(duì)下面涂層進(jìn)行重熔，熔池的流動(dòng)伴隨著熱量和能量的累積，故截面圖中第一至第五梯度亞層之間的熔覆界面以曲線形式出現(xiàn)。此外，各個(gè)相鄰梯度亞層中沒有斷層現(xiàn)象，形成了良好的冶金結(jié)合，表明采用雙送粉筒同步送粉CoCrAlSiY和YSZ，一定程度上解決了兩種粉末熱膨脹系數(shù)差異過大的問題。

圖5 CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層橫截面的宏觀形貌

圖6分別為圖5中的第一至第五梯度亞層區(qū)域的顯微組織結(jié)構(gòu)。圖6a中晶體呈現(xiàn)平面晶形式，并沿?zé)崃鞣较蛏L(zhǎng)。由圖6a～圖6c可以看出，在不同部位其組織明顯不同。梯度熱障涂層結(jié)構(gòu)主要由樹枝晶結(jié)構(gòu)和晶界間的陶瓷相構(gòu)成。從涂層底部至頂部，梯度涂層微觀組織呈現(xiàn)出晶界間的陶瓷相數(shù)量逐漸增加。由圖6d可以看出，梯度涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)在第四梯度亞層發(fā)生了明顯的變化，這是因?yàn)閅SZ的含量達(dá)到50%，涂層中陶瓷相比例較大。圖6e所示第五梯度亞層中出現(xiàn)大量散落的白色亮塊，未熔的YSZ發(fā)生了聚集，原因如圖7所示，送粉過程中YSZ粉末發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，僅有第四梯度亞層少量的CoCrAlSiY在熔池作用下能夠?qū)SZ起潤(rùn)濕作用，且YSZ熔點(diǎn)較高，激光能量不足以使YSZ粉末充分熔化，熔池流動(dòng)不充分，熔池冷卻后YSZ在組織中出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。

(a)第一梯度亞層 (b)第二梯度亞層

圖7 YSZ粉末熔化過程

由圖8a可知，Ti元素在基體與第一梯度亞層之間形成了約120 μm寬的過渡帶，形成了元素的梯度分布。由圖8b可以看出第一梯度亞層與基體、第一梯度亞層與第二梯度亞層之間有明顯的分界線，界面結(jié)合較好，無(wú)明顯裂紋或夾渣缺陷。由圖8c～圖8f可以看出基體中的Ti元素在第一亞層與第二亞層中呈梯度分布，向上含量逐漸減少，而Co、Cr和Al元素在第一梯度亞層含量最高，且Co元素明顯擴(kuò)散到Ti合金基體中，Cr元素和Al元素主要分布在第一和第二梯度亞層，且從第一梯度亞層到第二梯度亞層，Co、Cr和Al元素的含量呈梯度減少。以上分析表明，激光作用下CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層與Ti合金基體形成了良好的冶金結(jié)合，各元素分布與設(shè)計(jì)基本一致，在基體、第一和第二梯度亞層之間呈梯度分布。

(a)熔覆層與基體界面附近元素線掃描分布曲線 (b)CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層橫截面下部的形貌，EDAX面掃描 (c)Cr元素

圖9a為CoCrAlSiY/YSZ第五梯度亞層高倍率下的橫截面背散射SEM圖像。圖9b～圖9f分別為Co、Cr、Al、Y和Zr元素相對(duì)應(yīng)的面掃描圖。圖9a中白色塊狀物為部分未熔化的YSZ陶瓷顆粒，由圖9f可觀察到Y(jié)SZ陶瓷中的Zr元素混入合金中。第五梯度亞層制備時(shí)采用100%的YSZ，激光熔覆過程中，與第四梯度亞層在熔池作用下實(shí)現(xiàn)元素?cái)U(kuò)散，但是由于YSZ熔點(diǎn)高，部分YSZ并未融化，故在第五梯度亞層內(nèi)形成團(tuán)聚現(xiàn)象。

(a)CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層第五梯度亞層形貌 (b)Co元素面掃描 (c)Cr元素面掃描

2.2 梯度涂層的硬度及熱振性能

2.2.1梯度涂層的硬度分析

圖10所示為CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層從表面至基體的顯微硬度測(cè)試結(jié)果。由圖10可知，基體的硬度幾乎沒有變化，約為311HV0.2，100%YSZ涂層的硬度接近1350HV0.2，熔覆層的平均硬度高達(dá)933HV0.2，約為基體硬度的3倍。第四、第五梯度亞層為表層1.5 mm深度以內(nèi)的區(qū)域，由圖10可知其硬度在1000HV0.2以上。第三梯度亞層為1.3～1.8 mm深度以內(nèi)的區(qū)域，顯微硬度在900HV0.2以上。第二梯度亞層為1.8～2.3 mm深度以內(nèi)的區(qū)域，顯微硬度在700HV0.2以上。這表明第一至第五梯度亞層顯微硬度具有良好的梯度特性。高溫下YSZ顆粒發(fā)生熔解并與周圍合金反應(yīng)，生成了新的硬質(zhì)相SiO2，并且ZrO2被保留，這些硬質(zhì)相彌散在CoCrAlSiY/YSZ涂層中[17]，能夠增大涂層的硬度?；旌戏勰┲衁SZ粉末含量越高，彌散強(qiáng)化作用越明顯，因此，從基材至頂層顯微硬度呈梯度增大。

圖10 CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層橫截面的顯微硬度分布

2.2.2涂層的熱振性能

CoCrAlSiY/YSZ梯度熱障涂層熱振試驗(yàn)前樣塊表面(第五梯度亞層上表面)如圖11所示，熱障涂層表面致密均勻。經(jīng)過不同熱振循環(huán)后的表面如圖12所示。圖12a為30個(gè)熱振循環(huán)后梯度涂層照片，可見試樣表面已經(jīng)出現(xiàn)部分脫落現(xiàn)象；圖12b～圖12d分別為35、40和45個(gè)熱振循環(huán)后的圖片，隨著熱振循環(huán)次數(shù)的增加，涂層表面脫落面積越來越大；圖12e和圖12f分別為50和55個(gè)熱振循環(huán)后的表面，試樣表面涂層已經(jīng)大部分脫落并伴隨有大量裂紋的出現(xiàn)。這主要是因?yàn)樵诜磸?fù)熱振循環(huán)過程中，熱障涂層中的Cr元素發(fā)生了氧化，Cr元素被大量消耗，生成CoCr2O4等脆性尖晶石相[14]，脆性尖晶石氧化物使氧化物不穩(wěn)定，導(dǎo)致涂層在高溫下產(chǎn)生裂紋；此外隨著熱振次數(shù)的增加，熱沖擊變大，陶瓷層上受到的外應(yīng)力作用越來越大，各個(gè)梯度層之間的氧化物不斷增加，產(chǎn)生的內(nèi)部拉應(yīng)力越來越大，在熱振次數(shù)增加和內(nèi)外應(yīng)力增大的共同作用下，涂層脫落情況越來越嚴(yán)重。

圖11 熱振試驗(yàn)前的CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層試樣表面

(a)30次 (b)35次

熱振試驗(yàn)結(jié)果表明：CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層具有一定的抗熱振性能，涂層梯度結(jié)構(gòu)解決了傳統(tǒng)熱障涂層中陶瓷與金屬間界面以及熱應(yīng)力突變的問題，涂層牢固程度提高。

3 結(jié)論

(1)采用兩個(gè)送粉桶同時(shí)送粉的方式激光熔覆制備CoCrAlSiY/YSZ梯度涂層，實(shí)現(xiàn)了兩種粉末在激光熔池中的混合，梯度涂層內(nèi)部組織致密，無(wú)裂紋、孔隙等缺陷，表面平滑成形良好。

(2)梯度熱障涂層內(nèi)部存在元素?cái)U(kuò)散，各梯度層無(wú)明顯界面，形成了良好的冶金結(jié)合；梯度涂層微觀組織主要由樹枝晶結(jié)構(gòu)和晶界間的陶瓷相構(gòu)成，由于涂層頂部部分YSZ未充分熔化，故在涂層頂部YSZ出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。

(3)彌散分布的硬質(zhì)相使梯度涂層平均硬度高達(dá)933HV0.2，約為基體硬度的3倍；涂層從頂層至基體，硬度值呈現(xiàn)梯度變化。

(4)梯度涂層試樣在馬弗爐中750 ℃下進(jìn)行熱振循環(huán)，熱振循環(huán)30次后，涂層表面出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，熱振循環(huán)50次后，表面的陶瓷層大面積剝落并伴有大量裂紋出現(xiàn)。