渦北煤礦石炭紀(jì)太原組灰?guī)r介孔孔隙及分形特征分析

魏 強(qiáng),馮松寶，馮文青，崔福田，石從秋

1.宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，安徽宿州,234000；2.國(guó)家煤礦水害防治工程技術(shù)研究中心，安徽宿州,234000

近年來(lái)，隨著煤炭資源向深部勘探開(kāi)發(fā)的進(jìn)程加速，高地溫、高地壓及高水壓現(xiàn)象對(duì)煤礦安全生產(chǎn)有著直接的威脅[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)煤礦特大水害事故的90%來(lái)源于煤層底板灰?guī)r[3]。基于深部復(fù)雜地質(zhì)特征及煤炭開(kāi)采技術(shù)條件限制，煤礦區(qū)煤層底板灰?guī)r特征及辨識(shí)方法成為亟需解決的問(wèn)題。

受壓實(shí)、膠結(jié)及溶蝕等成巖作用影響，灰?guī)r非均質(zhì)程度偏高，孔隙結(jié)構(gòu)與常規(guī)巖石相比存在差異[4]。區(qū)別于國(guó)外，我國(guó)灰?guī)r具有低孔隙度、低滲透率且原生孔隙相對(duì)偏少的特征[5-6]。因此，依據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)劃分標(biāo)準(zhǔn)，可將灰?guī)r孔隙劃分為微孔(< 2 nm)、介孔(2～50 nm)及大孔(>50 nm)[7]。由于低孔隙度、低滲透率以及較差的孔裂隙連通性存在，利用測(cè)井技術(shù)識(shí)別灰?guī)r層時(shí)，電阻率數(shù)值異常，從而使層位判識(shí)精度降低[8]。因而，孔隙結(jié)構(gòu)定量化表達(dá)對(duì)于灰?guī)r層的測(cè)井識(shí)別具有積極的參考意義。

針對(duì)淮北煤田太原組灰?guī)r沉積環(huán)境、構(gòu)造背景、灰?guī)r層流體特征及水源判別研究頗豐。前人多利用計(jì)算機(jī)模擬分析及地球化學(xué)手段來(lái)進(jìn)行研究，前者如評(píng)價(jià)指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)[9-10]及預(yù)警系統(tǒng)的建立[11]；后者如太灰水常規(guī)、微量元素分布特征、同位素及稀土配分模式[1,12]。目前，孔隙結(jié)構(gòu)的研究多集中在煤及泥頁(yè)巖上，關(guān)于灰?guī)r的研究相對(duì)較少?；诖?，本文以淮北煤田渦北煤礦石炭紀(jì)太原組L1—L4灰?guī)r為研究對(duì)象，通過(guò)低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，探討灰?guī)r層介孔孔容、比表面積及孔徑分布特征。以此為基礎(chǔ)，對(duì)石炭紀(jì)灰?guī)r分形維數(shù)進(jìn)行擬合計(jì)算，分析了分形維數(shù)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系，可為掌握石炭紀(jì)太原組灰?guī)r孔隙特征及對(duì)灰?guī)r層的辨識(shí)提供一定的理論依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

淮北煤田位于華北板塊的東南部，東以郯廬斷裂帶為界與揚(yáng)子板塊相鄰，區(qū)域內(nèi)分布NE向的褶皺、斷裂和推覆構(gòu)造，如圖1(a)。總體上，淮北煤田被宿北斷裂劃分為南北兩部分。北部為閘河、濉蕭礦區(qū)，南部為宿縣、臨渙和渦陽(yáng)礦區(qū)，見(jiàn)圖1(b)。渦北煤礦位于渦陽(yáng)礦區(qū)的南部，面積約17 km2。渦北煤礦發(fā)育近南北走向并向西傾斜的單斜構(gòu)造，區(qū)內(nèi)以正斷層為主，見(jiàn)圖1(c)。

渦北煤礦太原組厚度約為130 m，共包含14層灰?guī)r，上段為L(zhǎng)1—L4共4層灰?guī)r。一般情況下，灰?guī)r的富水性較弱[2]。抽水試驗(yàn)顯示，渦北礦石炭紀(jì)太原組多數(shù)灰?guī)r層富水性較弱，透水性也較弱，巖溶裂隙不發(fā)育。而靠近斷層的區(qū)域，巖溶裂隙發(fā)育，灰?guī)r的富水性與距離斷層較遠(yuǎn)的區(qū)域相比較強(qiáng)[3]。

圖1 渦北煤礦位置及構(gòu)造圖

2 樣品及實(shí)驗(yàn)

為使石炭紀(jì)灰?guī)r樣品具有可比性，對(duì)渦北煤礦水1井埋藏深度在1 135.20～1 167.60 m的L1—L4灰?guī)r進(jìn)行采樣，采集樣品20余塊。從巖心宏觀特征看，所采灰?guī)r以裂隙為主，多被方解石脈充填。

樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，依據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19587-2004，采用比表面積分析儀(MicroseriticsGemini VII 2390)進(jìn)行氮?dú)?N2)吸附分析。實(shí)驗(yàn)前，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行粉碎，以1～2 g重、粒徑40～60目(0.25～0.45 mm)的規(guī)格篩選出留作備用，然后在110oC下干燥12 h，以除去吸附的水分。在相對(duì)壓力為0～0.995的區(qū)間內(nèi)對(duì)N2吸附等溫線進(jìn)行采集，收集1.70～300 nm范圍的孔徑分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過(guò)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型從氮?dú)馕綌?shù)據(jù)中計(jì)算介孔體積，根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型來(lái)獲得比表面積[13]。

根據(jù)N2吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用Frenkel-Halesy-Hill(FHH)模型計(jì)算灰?guī)r分形維數(shù)。公式為[14]:

(1)

式中，V是平衡壓力下的吸附體積(cm3/g)，Vm是平衡壓力下的單層覆蓋體積(cm3/g)，A是根據(jù)ln(ln(P0/P))與ln(V)的關(guān)系圖進(jìn)行直線擬合所得的值，P是吸附過(guò)程中的平衡壓力(MPa)，P0是吸附過(guò)程中的飽和壓力(MPa)，C是常數(shù)。

根據(jù)N2吸附所采用的FHH模型分形原理，擬合所得的分形維數(shù)數(shù)值可根據(jù)公式(2)和(3)計(jì)算得到，公式為:

Df=A+3

(2)

Df=3(A+1)

(3)

式中，Df是分形維數(shù)的值，它依賴于A。公式(2)適用于毛細(xì)管冷凝控制條件下的分形維數(shù)計(jì)算，而公式(3)通常用于計(jì)算范德華力控制條件下的分形維數(shù)。一般而言，基于FHH模型的分形維數(shù)數(shù)值介于2～3之間，接近2則表示較為光滑或規(guī)則的多孔介質(zhì)表面。若接近于3，則認(rèn)為多孔介質(zhì)較為粗糙或極不規(guī)則。

3 介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)特征

一般而言，具有回滯環(huán)的低溫氮?dú)馕?脫附曲線能夠反映出多孔介質(zhì)的孔隙特征和物理吸附機(jī)理?；贗UPAC分類方案[7]，氮?dú)馕降葴鼐€被分為I—VI類，而回滯環(huán)為H1—H4類。圖2顯示，各樣品由實(shí)驗(yàn)所獲取的吸附曲線屬于IV型曲線，回滯環(huán)為H3型。從相對(duì)壓力(P/P0)看，石炭紀(jì)灰?guī)r樣品吸附/脫附等溫線可分為3個(gè)區(qū)間，即低壓區(qū)間(P/P0<0.1)、中壓區(qū)間(P/P0=0.1～0.9)及高壓區(qū)間(P/P0>0.9)。在低壓區(qū)，隨著相對(duì)壓力的增加，吸附量顯示出一個(gè)較低的值，并且吸附/脫附等溫線重疊(樣品GB-1)，這表明連通性差、一端為半封閉型的孔隙較多。相比之下，樣品GB-3在低壓區(qū)間具有相對(duì)高的吸附量，說(shuō)明存在相對(duì)發(fā)達(dá)和相互連接的孔隙。此外，由于吸附劑和吸附質(zhì)在較為狹窄的微孔中吸附相互作用增強(qiáng)，在低壓段吸附量比樣品GB-1要高。因而，由于灰?guī)r中存在分子尺度的微孔，有助于在低壓區(qū)間出現(xiàn)微孔充填。

圖2 渦北煤礦石炭紀(jì)太原組灰?guī)r氮?dú)馕?脫附曲線

在中等壓力區(qū)間，吸附量增加的較為緩慢，這說(shuō)明狹縫型孔隙是不可忽視的。特別是樣品GB-3，在中等壓力區(qū)間內(nèi)的吸附量較高，脫附曲線為明顯的H3型回滯環(huán)，表明存在大量狹縫型和墨水瓶型孔隙。在高壓力區(qū)間范圍內(nèi)，隨著相對(duì)壓力的升高，吸附量顯著增加。根據(jù)吸附曲線，可將灰?guī)r分為兩類。樣品GB-1和GB-3相對(duì)于GB-6和GB-9，吸附量在高壓區(qū)內(nèi)保持了較高的增長(zhǎng)率，說(shuō)明前兩者存在較多的介孔和大孔，并且連接性好，主要為開(kāi)放的平行板狀孔。而后兩者，吸附量增長(zhǎng)速度較慢，說(shuō)明介孔和大孔數(shù)量相對(duì)較少，盡管存在著一定量的開(kāi)放型孔隙。

基于孔容的最可幾孔徑分布曲線顯示(圖3)，除樣品GB-3外，其余樣品在1～2 nm區(qū)間內(nèi)存在一個(gè)較為明顯的主峰，兩個(gè)次峰分布在區(qū)間3～4 nm和5～7 nm。孔徑分布曲線的明顯差異，表明太原組灰?guī)r具有復(fù)雜的納米孔隙系統(tǒng)。樣品GB-3主峰分布在3～4 nm的區(qū)間，次峰介于1～2 nm。

圖3 渦北煤礦石炭紀(jì)太原組灰?guī)r孔徑分布曲線

孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示(表1)，樣品介孔BJH孔容為0.000 6～0.002 1 cm3/g，平均為0.010 3 cm3/g；BET比表面積介于0.262～1.495 m2/g，平均為0.68 m2/g。L1和L2灰?guī)r孔容和比表面積數(shù)值上較為接近，L3和L4灰?guī)r較為相似。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在所有樣品中，GB-3具有最大的介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，GB-9最小，這說(shuō)明上述兩者分別具有最多和最少的介孔孔隙。如圖4所示，石炭紀(jì)太原組灰?guī)r介孔孔容與比表面積具有較好的正相關(guān)關(guān)系，即隨著介孔孔容的增加，灰?guī)r中介孔比表面積也隨著增加。

表1 渦北煤礦石炭紀(jì)太原組灰?guī)r介孔孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 渦北煤礦石炭紀(jì)太原組灰?guī)r介孔孔容與比表面積關(guān)系圖

4 孔隙分形維數(shù)特征

如圖5所示，擬合圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)以相對(duì)壓力0.5為界劃分出兩個(gè)部分。依據(jù)Wei等[15]和Qi等[16]可計(jì)算出此分界點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的孔徑大約為4 nm。由圖5可知，在整個(gè)相對(duì)壓力區(qū)間內(nèi)，灰?guī)r中存在兩種截然不同的吸附機(jī)理，不同區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)分布趨勢(shì)具有明顯差異。針對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布特征，對(duì)各部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，兩個(gè)部分?jǐn)M合的直線斜率也不同。分形維數(shù)D1和D2分別由處于相對(duì)壓力0～0.5(孔徑<0.4 nm)和0.5～1(孔徑>4 nm)的部分得來(lái)。分形維數(shù)D1和D2擬合圖中R2超過(guò)0.94，表明灰?guī)r具有明顯的FHH分形特征。在較低的相對(duì)壓力條件下，氮?dú)夥肿颖晃皆诠?氣勢(shì)主導(dǎo)的孔隙表面上。因而，D1的數(shù)值大小可以用來(lái)表達(dá)孔隙表面的粗糙程度。在較高的相對(duì)壓力下，氮?dú)夥肿佑蓡螌游睫D(zhuǎn)換為多層吸附，或者達(dá)到孔隙填充吸附狀態(tài)。因此，D2的數(shù)值大小則反映了孔隙結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性。

表2顯示，D1介于2.111 5～2.754 5，平均為2.471 0；D2介于2.399 5～2.572 1，平均為2.469 6。因此，D1和D2數(shù)值共同反映出石炭紀(jì)太原組灰?guī)r孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性。此外，對(duì)于同一層灰?guī)r，D1和D2數(shù)值存在D1>D2或D1

表2 渦北煤礦石炭紀(jì)太原組灰?guī)r孔隙分形維數(shù)

如圖6，石炭紀(jì)太原組灰?guī)r分形維數(shù)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)線性相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)較高?？兹菖c分形維數(shù)D1存在明顯的線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，而與分形維數(shù)D2正相關(guān)(圖6(a)(b))。另外，如圖6(c)(d)所示，比表面積分別與分形維數(shù)D1和D2存在負(fù)相關(guān)和正相關(guān)關(guān)系。以上分析說(shuō)明，隨著介孔孔容和比表面積的增加，石炭紀(jì)太原組灰?guī)r孔隙表面的粗糙程度減小，而孔隙結(jié)構(gòu)越不規(guī)則，這在一定程度上也反映出灰?guī)r基質(zhì)孔隙對(duì)于分形維數(shù)的影響。從數(shù)值上講，隨著灰?guī)r介孔孔容的增加，比表面積隨之增加，孔隙分形維數(shù)越接近于3。但僅僅從數(shù)值大小上看，并不能直接反映出孔隙表面的粗糙程度或孔結(jié)構(gòu)本身的不規(guī)則性，需要參考分形維數(shù)D1和D2與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)關(guān)系。

圖6 渦北煤礦石炭紀(jì)太原組灰?guī)r介孔分形維數(shù)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系圖

5 結(jié) 語(yǔ)

石炭紀(jì)太原組灰?guī)r介孔孔容為0.000 6～0.002 1 cm3/g，平均為0.010 3 cm3/g；比表面積介于0.262～1.495 m2/g，平均為0.68 m2/g。從數(shù)值上，L1和L2灰?guī)r相似，L3和L4灰?guī)r相近。

石炭紀(jì)太原組灰?guī)r氮?dú)馕角€屬于IV型，GB-3樣品具有明顯的回滯環(huán)，屬于H3型?？讖椒植记€顯示，所有樣品孔徑分布具有多峰分布特征，主要分布在1～2 nm，3～4 nm和5～7 nm。

石炭紀(jì)太原組灰?guī)r孔隙分形維數(shù)D1介于2.111 5～2.754 5之間，分形維數(shù)D2為2.399 5～2.572 1。介孔孔容和比表面積與分形維數(shù)D1線性負(fù)相關(guān)，而與分形維數(shù)D2呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系。

致謝：本文樣品采集及資料收集得到了安徽煤田地質(zhì)局第三勘探隊(duì)汪宏志高工、頓亞鵬高工以及有關(guān)人員的大力支持和幫助，在此深表謝意！