低溫煤焦油中酚類化合物的有效提取

劉偉，郎群(陜西煤業(yè)化工集團(tuán)神木天元化工有限公司，陜西 神木 719319)

0 引言

我國煤焦油產(chǎn)量極為豐富，具有極高的經(jīng)濟(jì)價值。煤焦油成分非常復(fù)雜，包含大量的芳香族化合物，酚類物質(zhì)作為重要的化工原料和中間體，在諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出極高的應(yīng)用價值，例如塑料、纖維、殺蟲、醫(yī)藥、染色等化工行業(yè)。從低溫煤焦油中提取酚類物質(zhì)，一方面有助于提升加氫油品的質(zhì)量，另一方面可以有效解決酚類市場存在較大缺口的問題。隨著時代的發(fā)展和工業(yè)技術(shù)水平的進(jìn)步，傳統(tǒng)提取工藝面臨諸多的問題，例如容易產(chǎn)生污染、堵塞以及提取效率和質(zhì)量不佳的狀況。為此高效利用低溫煤焦油中的酚類物質(zhì)，加大對有效提取工藝的研發(fā)具有深遠(yuǎn)的意義和影響。

1 酚類物質(zhì)的組成

低溫煤焦油中含有幾十種酚類物質(zhì)，掌握其組成比重，有助于進(jìn)一步開發(fā)其所蘊(yùn)含的價值。以低溫煤焦油為原料，結(jié)合多元溶劑萃取和GC-MS檢測的手段，并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜進(jìn)行對照，具體組成和所占比重如表1所示。

表1 低溫煤焦油中酚類物質(zhì)百分比

2 低溫煤焦油中酚類化合物的特征與用途

在低溫煤焦油結(jié)構(gòu)組成中，酚類化合物含量可占據(jù)15%～30%。雖然煤熱解過程過于復(fù)雜，但是酚類化合物的產(chǎn)生主要依賴于三個條件，即煤加熱的終溫較低、含氧官能團(tuán)受熱后-OCH3和-C-O-C-分解 。酚類都具有特殊臭味，為無色液體或白色結(jié)晶，腐蝕性和毒性是其標(biāo)志性特征。截至目前的研究發(fā)現(xiàn)，低溫煤焦油中含有約60種以上的酚物質(zhì)，例如苯酚、萘酚、甲酚、茚酚、二甲酚等。無論是低沸點還是較高分子量的酚類，都具有其特殊的工業(yè)應(yīng)用價值。由于酚類物質(zhì)含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行分類和提取的過程中，酚類物質(zhì)極易被氧化，會對汽柴油氧化安定性產(chǎn)生不良的影響。酚類化合物的工業(yè)用途極高。但是目前國內(nèi)獲得高等級產(chǎn)品的工藝尚未成熟，高純度個體酚產(chǎn)能不足，為此化工行業(yè)和科研工作者應(yīng)加大對酚類化合物有效提取的研究。

3 低溫煤焦油中酚類化合物提取技術(shù)的研究

酚類化合物的提取可以利用化學(xué)原理，將其轉(zhuǎn)化為水溶性酚鹽，實現(xiàn)與油相分離的目標(biāo)。另一種原理則通過改變酚類物質(zhì)溶解度的方式，實現(xiàn)酚類的提取。依靠這兩種原理的提取方式都存在不容忽視的缺陷，例如容易對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕影響、操作條件要求過高，而且提取率亦差強(qiáng)人意?；谏鲜鋈秉c的考慮，研究新型的分離工藝十分必要[1]。目前常用的提酚技術(shù)如下。

3.1 化學(xué)抽提法

利用化學(xué)原理分離酚類化合物，其原理為通過使用化學(xué)試劑或者酸類物質(zhì)，煤焦油中會生成酸式鹽，之后采取物理或化學(xué)技術(shù)進(jìn)行提取。代表技術(shù)包括堿洗法、Na2CO3溶液抽提法。

堿洗法堿洗過程的反應(yīng)方程式為：PhOH+NaOH→PhONa+H2O。

酸化過程方程式為：PhO-+H+→ PhOH。

該方法優(yōu)點在于易于操作，推廣難度小，具有很高的萃取效率。缺點在于會產(chǎn)生大量的堿渣，不利于行業(yè)綠色生態(tài)發(fā)展。

碳酸鈉溶液抽提法與堿洗法原理基本一致，區(qū)別在于萃取條件的差異，溫度需要介于150～200 ℃，壓力區(qū)間在10大氣壓左右。該提取工藝目前的提取率相對較低，還無法做到工業(yè)化的推廣。

3.2 溶劑抽提法

酚類化合物具有極性化合物的特性，利用特定的極性溶液與極性酚類化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到萃取分離的目標(biāo)，這就是溶劑抽提法的原理。當(dāng)然極性萃取劑的選擇應(yīng)具有針對性，在能夠高效溶解酚類化合物的同時，還需要減少對其他輕油的溶解。常見的提取技術(shù)包括：過熱水抽提法、鹽類水溶液抽提法和醇類水溶液抽提法。

首先，過熱水抽提法的原理十分簡單，就是利用過熱水的高溫特性，當(dāng)溫度為200～250 ℃的條件下，對煤焦油同系物進(jìn)行篩選，實現(xiàn)酚類化合物抽提。該工藝具有很高的提取率，但是局限性也十分突出。基于其高溫條件的考慮，需要設(shè)備具有抗高溫的能力，為此現(xiàn)階段仍無法進(jìn)行工業(yè)化實現(xiàn)。

其次，鹽類水溶液抽提法是根據(jù)酚類化合物在鹽溶液中溶解度不同的原理，通過持續(xù)增大鹽濃度，讓酚類化合物在溶解度的變化過程中得到富集。當(dāng)然該方法需要高濃度鹽溶液，存在一定的工業(yè)應(yīng)用局限性。而且依照目前的試驗效果來看，提取率并不好，工業(yè)化實現(xiàn)亦需進(jìn)一步研究。

最后，醇類水溶液抽提法與上述兩種方法不同，具有一定的工業(yè)前景。該工藝需要使用高濃度的甲醇、乙醇、乙二醇及甘油，通過醇類水溶液與酚類物質(zhì)的反應(yīng)，得到所需酚類化合物。目前該工藝已經(jīng)在很多工廠應(yīng)用，取得了很高的回收效率。醇類水溶液抽提法的優(yōu)勢在于成本低，易回收，但需要做好濃度的掌握。

3.3 沉淀法酚類提取法

酚類化合物能與某些金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成與煤焦油不相容的沉淀物質(zhì)。將沉淀物質(zhì)進(jìn)行后續(xù)的酸解處理便可以得到酚類。

沉淀生成方程式為：nR-OH(酚類)+Mn++OH-→M(R-O)n↓+nH2O

沉淀分解方程式為：M(R-O)n+nH-→nR-OH+Mn+

有研究者做過最佳條件下的數(shù)學(xué)模型試驗，結(jié)果總酚收率達(dá)到89.7%。但酸堿廢水量較大，容易造成裝置堵塞。

4 酚類分離的新工藝

隨著國家對能源開發(fā)的日益重視，我國又是煤焦油大國，在綠色環(huán)保開發(fā)的背景下，科研專家不斷對酚類提取工藝進(jìn)行研究和試驗，積累豐碩的成果。從宏觀角度研究，目前以離子液體萃取法、超臨界萃取、絡(luò)合萃取法、柱層析法、吸附法為代表的新型工藝不斷涌出，工藝不斷向節(jié)能、高效轉(zhuǎn)型。但是受研究時間的制約，技術(shù)目前并不完全成熟，依然無法在工業(yè)化方面推廣和實現(xiàn)。例如：離子液體萃取法的優(yōu)勢在于萃取率可達(dá)到90%以上，熱穩(wěn)定性較好，但是基于離子液體成本的視角考慮，還未取得廣泛的工業(yè)化應(yīng)用；超臨界萃取對環(huán)境無污染，提高了煤焦油的分離效率，萃取過程并不復(fù)雜，但是反應(yīng)釜壓力大，需要設(shè)備具備較強(qiáng)的承載能力，研究尚處于理論階段；絡(luò)合萃取法回收率同樣可達(dá)90%以上，通過萃取劑進(jìn)行分離，發(fā)生可逆絡(luò)合反應(yīng)，由于會涉及到固體物質(zhì)，連續(xù)生產(chǎn)能力不足；柱層析法作為吸附分離的延伸模式，通過進(jìn)行選擇性富集，具有極高的選擇性，可以獲得純度較高的酚類化合物，但是處理能力還需進(jìn)一步提升。相比較而言，醇/水溶液萃取應(yīng)用前景較好，一來溶劑可循環(huán)利用，二來解決堿洗過程存在的污染問題。而例如像超臨界流體萃取和壓力晶析法仍處于實驗室研究階段，沒有工業(yè)應(yīng)用案例，在短時間內(nèi)無法實現(xiàn)有效提取的應(yīng)用價值[2]。

5 結(jié)語

總之，低溫煤焦油中含有豐富的酚類化合物，其中以低級酚含量比重最大。由于粗酚成分復(fù)雜，傳統(tǒng)粗酚精制效果依然差強(qiáng)人意，不僅同系物很難分離，而且會產(chǎn)生高級酚的大量殘留，造成資源的浪費。通過對新型工藝的分析和對比發(fā)現(xiàn)，堿液洗滌與萃取法都具有突出性的提取效果，當(dāng)然這還需不斷優(yōu)化設(shè)計萃取方式并尋求節(jié)能、高效萃取劑，以期加速推動酚類化合物提取的工業(yè)化進(jìn)程。