開魯盆地錢家店鈾礦床鈾的賦存狀態(tài)及成因探討

張博，李建國，苗培森，趙龍，司慶紅，里宏亮，曹民強，朱強，魏佳林

（1.中國地質調查局天津地質調查中心，天津 300170；2.中國地質調查局鈾礦地質重點實驗室，天津 300170；3.自然資源實物地質資料中心，河北三河 065201；4.綿陽師范學院，四川綿陽 621006；5.遼河石油勘探局新能源開發(fā)公司，遼寧盤錦 124010）

砂巖型鈾礦床具有埋藏淺、儲量大、成本低、環(huán)保等特點，已成為國內外重點勘探和開發(fā)的鈾礦床類型之一[1-3]。開魯盆地位于松遼盆地西南緣，是中國北方砂巖鈾成礦帶的重要組成部分。20世紀90年代以來，核工業(yè)、油田等部門陸續(xù)在該區(qū)域發(fā)現(xiàn)錢家店鈾礦床、白興吐鈾礦等大型鈾礦床、鈾礦化區(qū)。前人圍繞成礦地質特征[4-6]、沉積環(huán)境[7-10]、層間氧化作用[11-12]、油氣還原作用[13]、蝕變礦物[14-16]、成礦模式[4,6,17]等問題開展了深入的研究。

鈾的賦存狀態(tài)作為研究鈾成礦作用的重要內容之一，前人對錢家店鈾礦區(qū)鈾的賦存狀態(tài)方面的研究也做了一定的工作。夏毓亮等認為鈾的主要存在形式為分散吸附鈾[4]，主要為有機質及黏土吸附；張明瑜等[5]、于文斌[18]認為鈾的主要存在形式為鈾礦物，鈾礦物為瀝青鈾礦，但很細小，只在部分富礦石中才能見到；以含鈾礦物存在的鈾很少，且含鈾礦物主要是砂巖中的碎屑鋯石；徐喆等利用α徑跡蝕刻方法研究表明通遼地區(qū)鈾主要以分散吸附狀態(tài)和鈾礦物兩種形式存在[19]；吳仁貴等對與錢家店鈾礦相鄰的白興吐地區(qū)鈾賦存形式研究認為，礦區(qū)低品位礦石中鈾的存在形式主要為分散吸附態(tài)，高品位礦石中主要以鈾礦物的形式存在[20]，鈾礦物主要為鈾石，其次為瀝青鈾礦，少量含鈦的鈾礦物；翁海蛟等對區(qū)內會田召地區(qū)的研究結果表明，鈾礦物主要是鈾石和鈦鈾礦[21]。綜上，該地區(qū)鈾的賦存形式總體包括鈾礦物、吸附態(tài)鈾、含鈾礦物等，但對于起主導作用的鈾賦存形式還存在一定分歧。

為了進一步查明鈾的賦存形式及其共生礦物組合關系，筆者選擇錢家店鈾礦床近年重點勘查、開采的錢Ⅲ、錢Ⅳ地塊部分含礦樣品，主要通過薄片鑒定、掃描電鏡、電子探針、能譜分析和微區(qū)X射線熒光等實驗方法，并結合前人研究成果，對鈾的賦存形式、鈾礦物及其礦物組合的成因以及在部分鈾礦物中存在磷元素明顯富集的現(xiàn)象等進行探討，以期為錢家店鈾礦床含鈾成礦流體、成礦作用研究等方面提供理論支撐，揭示鈾的形成環(huán)境。

1 地質背景

松遼盆地位于中國東北地區(qū)，是晚中生代開始形成的大型陸相沉積盆地，也是世界上規(guī)模較大的陸相含油氣盆地[22-23]。盆地四周環(huán)山，其東南為張廣才嶺，東北為小興安嶺，主要發(fā)育晚三疊世到中侏羅世巖漿巖；西為大興安嶺，主要發(fā)育晚古生代和早白堊世花崗巖、火山巖，南為丘陵地帶?；趨^(qū)域隆起和坳陷發(fā)育特征，松遼盆地可劃分為西部斜坡區(qū)、北部傾沒區(qū)、中央坳陷區(qū)、東北隆起區(qū)、東南隆起區(qū)和西南隆起區(qū)6個一級構造單元（圖1a）。開魯盆地位于松遼盆地西南隆起區(qū)，總面積約3.1×104km2，構造走向北東。錢家店凹陷位于開魯盆地的東北部，是其一個次級負向構造單元，呈北北東-北東向狹長帶狀展布，面積約1 280 km2，是一個在海西褶皺基底上發(fā)育起來的中、新生代斷坳疊合型凹陷。凹陷內基底為前震旦紀花崗片麻巖和石炭-二疊系變質巖組成；蓋層主要為侏羅系上統(tǒng)義縣組、九佛堂組、沙海組、阜新組的斷陷湖盆沉積和白堊系泉頭組、青山口組、姚家組、嫩江組的坳陷型河流相-湖相沉積；其上是古近系-第四系松散堆積物[9]。

圖1 開魯盆地區(qū)域地質背景及綜合柱狀圖Fig.1 The regional geological background and comprehensive histogram of Kailu basin

錢家店鈾礦床構造上處于開魯盆地與架瑪吐隆起帶的過渡帶，呈NE向帶狀展布[7,12]。錢家店地區(qū)鉆孔所揭露的地層主要包括上白堊統(tǒng)青山口組（K2qn）、姚家組（K2y）、嫩江組（K2n）和第四系，缺失四方臺組-古近系，其中姚家組是主要的含鈾層位（圖1c），是本文研究含鈾礦物的主要目的層位。姚家組地層產狀平緩，褶皺不發(fā)育，屬構造弱活化區(qū)。姚家組巖層具有穩(wěn)定的泥-砂-泥結構特征，是沖積扇-沖積平原體系中辮狀河流相的沉積產物[24]。在錢家店鈾礦區(qū)，姚家組可分為上、下兩個巖性段。姚家組下段底部以含泥礫粗砂巖和中細砂巖為主，夾有薄層狀的泥巖；中部為淺灰色中細砂巖及紫紅色粉砂巖和泥巖；頂部為一套穩(wěn)定的泛濫平原沉積的粉砂質泥巖，厚度在8～15 m之間，是姚家組上下巖性段劃分的標志性巖層。姚家組上亞段與下亞段為沖刷接觸關系，由多個下粗上細的正沉積旋回組成，底部為含礫中粗砂巖，向上變?yōu)楹駥又屑毶皫r，并夾有紅色和灰色粉砂質泥巖。巖層以三角洲平原砂質辮狀河道沉積為主，交錯層理發(fā)育；泛濫平原沉積的粉砂質泥巖層中可見水平層理。

2 樣品采集及分析方法

本次研究的砂巖型鈾礦樣品主要采自開魯盆地錢家店鈾礦床錢III、錢IV地塊鈾工業(yè)孔中，共計5個鈾工業(yè)孔（圖1），16件樣品。樣品巖性均以淺灰色、灰色中-細砂巖為主，個別樣品中肉眼可見黃鐵礦顆粒，取樣層位均為上白堊統(tǒng)姚家組下段。樣品總體比較新鮮。

實驗分析方法及參數(shù)如下：

電子探針及背散射圖像觀察在中國地質調查局天津地質調查中心實驗測試室進行。電子探針儀器型號為Shimadzu EPMA-1600，測試條件：加速電壓為15 kV，電子束流為20 nA，束斑直徑根據(jù)鈾礦物顆粒大小選擇為1 μm，元素測量時間為20 s，測試元素主要包括U、Si、Ca、Ti、Al、Fe等13種元素。

掃描電鏡及能譜分析均在核工業(yè)北京地質研究院分析測試研究所完成，掃描電鏡的儀器型號為Nova Nano SEM450，檢測方法依據(jù)GB/T17361-2013《微束分析、沉積巖中自生粘土礦物鑒定、掃描電子顯微鏡及能譜儀方法》。X射線衍射分析測試的儀器型號為Panalytical X’Pert PRO X 射線衍射儀，工作電壓40 kV，電流40 mA，X射線靶為Cu靶，測量角度范圍5～70°。

元素微區(qū)面掃描使用的儀器為M4 Tornado微區(qū)X射線熒光光譜儀，掃描對象為從含礦砂巖樣品中切割的探針片。儀器中X-射線光管靶材為銠（Rh），電壓為50 kV，電流為800 μA，光斑小于30 μm，探測器為Flash@硅漂移探測器，能量分辨率在計數(shù)率250 000 cps時分別優(yōu)于125 eV和135 eV，掃描速度最快可達3 ms/點，可檢測鈉以上元素的分布（Na-U），最大分辨率可達30～100 μm。

3 賦礦巖石學及礦化特征

3.1 賦礦巖石學特征

研究區(qū)主要含礦目的層為上白堊統(tǒng)姚家組下段。賦礦巖性以淺灰色、灰白色中-細粒砂巖為主，局部為雜色砂巖、灰色粉砂巖、灰色（含礫）粗砂巖等，常含碳質碎屑、黃鐵礦顆粒，常夾多層紅色、灰色泥巖透鏡體，垂向上巖石粒度變化頻繁，為辮狀河道的沉積產物。

本區(qū)砂巖類型主要為長石質巖屑（雜）砂巖和巖屑（雜）砂巖（圖2），少見粗粒雜砂巖。巖石結構方面，賦礦砂巖多數(shù)膠結致密，碎屑顆粒之間主要以點接觸和線接觸為主，孔隙-接觸式膠結，碎屑顆粒分選中等，磨圓多為次棱角-棱角狀，磨圓度中等偏差?？傮w上，研究區(qū)姚家組下段砂巖按礦物成分和化學成分分類均屬于低成熟度的（長石）巖屑砂巖和（巖屑）長石砂巖類，符合辮狀河道亞相沉積的一般特征，對鈾成礦十分有利。碎屑以石英、長石、巖屑為主，成分復雜，碎屑成分主要為長石、石英和巖屑，部分樣品可見少量云母。砂巖填隙物成分有雜基和膠結物兩類，膠結物含量占砂巖總量的3%～20%，平均值8%，成分主要為方解石、白云石，其次為黏土礦物、黃鐵礦、菱鐵礦、有機質等，膠結類型主要為孔隙式、接觸式。雜基是碎屑巖中的細小的機械成因組分，占砂巖總量的5%～30%，平均值16%，成分主要為火山灰及高嶺石、伊利石，少量蒙脫石、綠泥石等黏土類礦物。巖屑含量豐富，類型多樣，凝灰?guī)r和石英砂巖巖屑居多，其次為花崗質巖屑、碳酸鹽巖屑等。

圖2 錢家店地區(qū)姚家組含鈾砂巖特征Fig.2 Characteristics of uranium bearing sandstone of Yaojia Formation in Qianjiadian area

3.2 鈾礦化特征

目前，錢家店地區(qū)發(fā)現(xiàn)的鈾礦體（化）總體呈半環(huán)狀圍繞白興吐構造剝蝕天窗發(fā)育，平面上主要分布于氧化-還原過渡帶內，垂向上主要賦存于姚家組下段淺灰色、灰色中-細粒砂體中。鈾礦體產狀多與地層（含礦砂體）產狀一致，在剖面上總體表現(xiàn)為似層狀、透鏡狀及板狀透鏡狀的組合。在平面上受辮狀河道洼地的限制，呈圓餅狀和不規(guī)則狀，含鈾層一般厚2.10～6.00 m，最厚可達12 m，品位0.0 104%～0.034%，埋深在280～330 m 之間。此外，不同區(qū)塊由于構造部位不同礦體埋深不同，總體埋深在180～450 m之間，其中錢II和錢V地塊埋深180～350 m，錢III和錢IV地塊埋深300～450 m。礦石類型主要為淺灰色-灰白色細粒砂巖型鈾礦，中粒砂巖型鈾礦次之。礦石結構為細粒結構及中粒結構，礦石構造主要為塊狀構造。礦石多較疏松易碎、松散，少數(shù)含礦砂體膠結較好，礦石致密。

4 鈾的賦存形式

通過對錢家店地區(qū)含鈾砂巖樣品開展研究，以及綜合前人科研成果，認為研究區(qū)鈾的存在形式主要有鈾礦物、吸附態(tài)，少量為含鈾礦物。本文重點研究鈾礦物類型及其礦物組合。

4.1 鈾礦物類型及主要成分

對含鈾樣品開展了電子探針實驗。分析結果表明（表1），錢家店鈾礦區(qū)主要鈾礦物為瀝青鈾礦、鈾石。瀝青鈾礦和鈾石的元素組成具有規(guī)律性差異，瀝青鈾礦中U元素含量高而Si和P元素含量低，其UO2為67.75%～89.19%（平均77.07%）、SiO2為0.37%～7.52%（平均3.61%）、P2O5為2.13%～8.46%（平均4.86%）。鈾石中U元素含量相對較低，而Si和P 元素含量較高，其UO2、SiO2和P2O5的含量分別為66.38%～72.40%（平均70.13%）、9.12%～10.35%（平均9.49%）和6.54%～7.52%（平均7.02%）；此外，瀝青鈾礦和鈾石中均含有Th、Ca、Fe、Ti等元素。

表1 錢家店礦區(qū)鈾礦物電子探針分析結果Table 1 EPMA result of uranium ore from Qianjiadian mining area

除瀝青鈾礦、鈾石以外，研究還發(fā)現(xiàn)少數(shù)含鈦鈾礦物（圖3）。含鈦鈾礦物以碎屑顆粒狀分布于石英顆粒間，鈾、鈦元素分布不均勻。

圖3 含鈦鈾礦物背散射圖像及能譜圖Fig.3 BSE image and energy spectrum of titanium bearing uranium minerals

從上述電子探針實驗結果可以看出，鈾石明顯比瀝青鈾礦中磷、硅元素的含量要高。為了進一步查明鈾與磷的關系，對含鈾石礦物的樣品探針片開展了微區(qū)X射線熒光分析實驗，結果表明：在同一視域下，鈾元素與磷元素分布趨勢一致。同時，根據(jù)上述鈾礦物分析結果中UO2與“P2O5+SiO2”的含量數(shù)據(jù)，對二者進行了線性回歸分析，結果顯示，在含鈾樣品中，UO2與“P2O5+SiO2”呈現(xiàn)明顯的負相關關系（圖4d）,相關系數(shù)R2值為0.778 2。

圖4 鈾元素與磷元素分布關系Fig.4 Distribution of uranium and phosphorus

此外，在本次研究實驗中，發(fā)現(xiàn)部分低品位甚至高品位的鈾礦石，野外現(xiàn)場伽馬測試槍測量和實驗室ICP-MS測定可達到工業(yè)品位，但是在顯微鏡和電子探針能譜中卻檢測不到鈾的存在。這類型鈾屬于吸附態(tài)鈾。徐喆等利用α徑跡蝕刻法對該研究區(qū)礦石中鈾礦物的分布狀態(tài)進行研究，認為有分散吸附狀態(tài)的鈾存在[19]。

4.2 鈾礦物的賦存特點及共生關系

綜合分析電子探針數(shù)據(jù)和背散射圖像，認為鈾礦物賦存特點及共生關系有以下幾類：

4.2.1 獨立鈾礦物

該類鈾礦物主要以獨立鈾礦物為主，呈粒狀、斑點狀、團塊狀、條帶狀、網(wǎng)狀、環(huán)帶狀及分散顯微顆粒、顯微顆粒集合體，多與石英、長石等巖屑共生。圖5a，5b 所示，鈾礦物呈不規(guī)則粒狀富集在巖屑顆粒中，以長石、石英等碎屑顆粒裂隙面和解理面作為賦存空間。顆粒大小一般為5 μm左右，甚至更小，呈不規(guī)則狀。該類鈾礦物的出現(xiàn)說明有原生鈾礦物呈碎屑進入砂巖，可作為鈾礦床鈾的物質來源之一。

4.2.2 與黃鐵礦共生

在大多數(shù)含鈾樣品中，均可看到鈾礦物與黃鐵礦緊密共生，它們多分布于砂巖碎屑顆?？紫?、裂隙內，或碎屑內部溶蝕空洞中。通過研究，將鈾礦物與黃鐵礦的共生關系總結為以下四類：（1）鈾礦物分布在膠狀黃鐵礦顆粒內部；（2）鈾礦物分布在塊狀黃鐵礦邊緣或顆粒間的縫隙中（圖5c）；（3）鈾礦物充填在石英邊部溶蝕形成的裂隙內，且圍繞脈狀黃鐵礦邊緣生長（圖5d、5e）；（4）部分鈾礦物也可以與草莓狀黃鐵礦共生（圖5f），可能是先存在的黃鐵礦與水反應生成H2S還原作用的結果。

4.2.3 與碳酸鹽共生

此類鈾礦物主要以集合體的形式存在于礦物的裂隙之中，有些呈現(xiàn)出沿裂隙分布的特征，并且與黃鐵礦和碳酸鹽關系比較密切，且碳酸鹽以鐵白云石、方解石最為常見。鈾礦物基本分布于黃鐵礦和碳酸鹽的分布區(qū)域，說明該鈾礦物的形成與黃鐵礦和碳酸鹽的關系比較密切，且碳酸鹽一般不直接與鈾礦物接觸。主要分布在過渡帶（灰色含礦砂巖）中，常為孔隙式膠結，多為鑲嵌粒狀結構（圖5g）。

圖5 錢家店礦區(qū)鈾礦物背散射圖像Fig.5 BSE image of uranium minerals in Qianjiadian mining area

4.2.4 黏土礦物、有機質的吸附

首次發(fā)現(xiàn)鈾礦物與黏土礦物在空間上具有密切關系（圖5h，5i），尤其鈾礦物與高嶺石具有明顯的空間接觸關系。如圖5h所示，高嶺石呈層片狀發(fā)育，鈾礦物集合體附著在高嶺石表面，并在局部保持了前者的礦物形態(tài)，顯示了鈾礦物與高嶺石同期或晚于高嶺石形成。同時，也可觀察到鈾礦物與蠕蟲狀高嶺石集合體共生（圖5i）。李建國等利用紅外光譜和X射線衍射對錢家店地區(qū)黏土礦物研究時發(fā)現(xiàn)，鈾工業(yè)孔含礦段主要富集的黏土礦物為高嶺石，且與鈾含量有明顯的的正相關關系[16]。另外，植物炭屑、碳質碎片化石等有機質是研究區(qū)含礦層中常見的物質，它為鈾成礦提供了物理障作用及地球化學還原性物質基礎。一些學者也在研究成果中提及植物炭屑與鈾成礦在宏觀上有緊密的空間分布關系[14,26]。

5 討論

砂巖型鈾礦通常形成于埋藏較淺的開放系統(tǒng)中，經(jīng)歷了長時間、多期次的成礦或改造作用，形成不同形態(tài)特征和化學組成的鈾礦物。研究鈾礦物自身的特征及與其它礦物的共生關系是探索鈾成礦機理的直接證據(jù)。本次研究發(fā)現(xiàn)，錢家店鈾礦區(qū)鈾礦物主要包括獨立鈾礦物，與黃鐵礦、碳酸鹽共生的鈾礦物，被高嶺石、植物炭屑等吸附的鈾礦物等幾大類。其中，鈾礦物與黃鐵礦、鐵白云石等礦物的共生組合是最常見的一種類型。通過分析它們的穿插關系，將鈾礦物細分為兩類：一類是鈾礦物圍繞黃鐵礦邊緣發(fā)育，形成環(huán)邊、似環(huán)邊狀，同時，呈膠狀充填在黃鐵礦與其它顆粒的縫隙間（圖5d，5e），在這類穿插關系中，鐵白云石常常圍繞黃鐵礦外圍發(fā)育（圖5g）；另一類是鈾礦物呈脈狀充填在黃鐵礦內部（圖5c），無鐵白云石、方解石等碳酸鹽與之共生，這表明至少存在兩期不同性質的含鈾流體參與成礦。黃鐵礦與鈾礦物的共生關系存在兩種情況：一是含鈾溶液中Fe3+與U6+有先后沉淀的特點，形成FeS2和UO2，在Eh值降低的過程中，F(xiàn)e3+總是先于U6+還原沉淀，所以可見鈾礦物圍繞新生的黃鐵礦分布；二是先存在的黃鐵礦在無氧環(huán)境中可與水發(fā)生反應生成H2S，還原U6+，鈾礦物在黃鐵礦表面富集[27]。結合前述研究結果，筆者認為該區(qū)域鈾礦物與黃鐵礦的形成關系主要屬于第二種類型。此外，錢家店鈾礦區(qū)主含礦層姚家組下部的下白堊統(tǒng)九佛堂組為烴源巖層，含有豐富的烴類及有機質，且區(qū)內斷裂、裂隙發(fā)育，烴類物質、二氧化碳等可以沿斷裂上移至含礦地層并引起成礦作用。與鈾礦物共生的菱鐵礦、鐵白云石等碳酸鹽礦物可能受深部油氣裂解與CO2滲出作用而形成。

同時，在鈾成礦過程中，黏土礦物、植物炭屑等有機質的吸附性也發(fā)揮著作用。鈾元素常呈吸附狀態(tài)賦存于表生帶的巖石和礦物中,這是鈾元素地球化學的一個重要特點[28-30]。表生帶中帶正電荷的鈾酰離子由于水解能力弱，遷移能力差，因而很容易被黏土礦物、有機質等高吸附性粒子所吸附[31]。楊曉勇等對鄂爾多斯鈾礦區(qū)研究表明：砂巖型鈾礦的鈾礦物可以寄主在鉀長石、微斜長石、云母、石英、方解石以及膠結物中，呈微細粒浸染狀鈾礦物吸附態(tài)存在于砂巖中[32]。但是目前對于黏土礦物吸附鈾礦物的機理還不太明確。錢家店地區(qū)主要是黏土礦物中的高嶺石吸附鈾礦物（圖5h）,未發(fā)現(xiàn)其它黏土礦物與鈾礦物有直接關系。在黏土礦物中，蒙脫石、伊利石的吸附能力均大于高嶺石[33]，這與筆者觀察到的實際現(xiàn)象存在一定矛盾。所以，對于該區(qū)域鈾礦物在空間上與高嶺石緊密共生的具體成因是吸附作用還是流體成因還有待進一步研究。

鈾礦物中豐富的磷元素是生物鈾礦化的有利證據(jù)[13,34]。本文電子探針分析數(shù)據(jù)（表1）及元素面掃描結果顯示，磷元素與鈾礦物有很好的相關性。一般地，沉積地層中的磷元素富集被認為是微生物的產物。細菌在降解有機質的時候會使有機磷酸酯中的鍵斷裂，釋放出其中的磷元素。同時，在細菌硫酸鹽還原作用過程中，細菌活動能產生有機酸等物質，降低環(huán)境pH值，導致磷灰石等富磷礦物的溶解[35]。筆者研究團隊曾通過掃描電鏡的二次電子圖像觀察發(fā)現(xiàn)，富礦砂巖中存在形似微球菌的微球粒狀鈾石集合體，且X射線能譜顯示這些微球粒狀鈾石中富含磷元素[36]。由此推測這些富磷元素的微球粒狀鈾石集合體很有可能是礦化的微生物，是微生物在新陳代謝過程中或者死亡后被UO2交代的產物[37-38]。結合礦區(qū)主要流體溫度，這可能指示了低溫流體下微生物參與鈾成礦作用。

6 結論

通過對開魯盆地錢家店鈾礦床鈾的賦存狀態(tài)及共生礦物組合關系進行研究,獲得如下結論：

（1）開魯盆地錢家店鈾礦區(qū)鈾的賦存形式包括鈾礦物、吸附態(tài)鈾以及含鈾礦物三大類。鈾礦物類型主要為鈾石，瀝青鈾礦次之，且鈾含量與“SiO2+P2O5”之和呈明顯的負相關關系。鈾礦物的賦存形態(tài)主要包括獨立鈾礦物，與黃鐵礦和碳酸鹽共生，高嶺石、有機質吸附等。

（2）鈾礦物與共生礦物的穿插關系表明，研究區(qū)至少存在兩期鈾成礦流體：一期中性-弱堿性含鈾流體形成的鈾礦物圍繞黃鐵礦邊緣發(fā)育，形成環(huán)邊、似環(huán)邊狀，同時形成鐵白云石為主的碳酸鹽圍繞黃鐵礦外圍發(fā)育；另一期含鈾流體形成的鈾礦物呈脈狀充填在黃鐵礦內部，無碳酸鹽與之共生。

（3）錢家店鈾礦區(qū)鈾礦物主要為低溫流體環(huán)境成因。同時，研究區(qū)鈾礦物（尤其是鈾石）普遍富磷，可能指示了低溫流體下微生物參與鈾礦化作用，具體內在成因還有待進一步研究。