熔融制樣－波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定砂巖型鈾礦中主量及鈾、釷成分

方蓬達(dá)，張莉娟*，王家松，王力強(qiáng)

（1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，天津 300170）

砂巖型鈾礦是一種賦存于沉積盆地中的核能源礦產(chǎn)，以品位低、礦量大、可用低成本的原地地浸法開(kāi)采和對(duì)環(huán)境污染小為特征，是當(dāng)前世界上最重要的鈾礦床類型之一。砂巖型鈾礦的主量元素在地質(zhì)環(huán)境樣品中含量不同，共生元素也不盡相同，因此選擇合適的分析方法對(duì)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度具有重要的意義。

X射線熒光光譜法是根據(jù)X射線管發(fā)出的高能X射線照射樣片，激發(fā)樣片中的化學(xué)原子發(fā)射出不同的特征X射線，從而進(jìn)行定性、定量分析的方法。相較于經(jīng)典化學(xué)分析方法，該方法制樣簡(jiǎn)單，分析速度快，且分析精密度更好，更易于在實(shí)際工作中掌握和推廣，為砂巖型鈾礦的品位計(jì)算及綜合評(píng)價(jià)等工作提供了更高效的科學(xué)支撐。

自1975年以來(lái)，隨著分析方法與儀器的進(jìn)展，國(guó)外在鈾礦普查、勘探和開(kāi)采工作中大量使用X熒光分析技術(shù)。國(guó)內(nèi)分析領(lǐng)域也逐漸引進(jìn)這些先進(jìn)儀器與分析技術(shù)[1-11]，八十年代，就有張鴻文探索使用X熒光法測(cè)定礦石中鈾[12]，并對(duì)測(cè)量時(shí)的靈敏度和檢出限方面進(jìn)行了研究。2010年，青海省核工業(yè)地質(zhì)局的逯克思采用壓片制樣進(jìn)行了X射線熒光光譜法對(duì)巖石中鈾和釷的測(cè)定[13]，同年，核工業(yè)北京化工冶金研究院的任定高，孫立梅等人也采用壓片制樣建立了碳酸鹽型鈾礦石中鈾元素的X 射線熒光測(cè)定法[14]。2015年，賈冰濤、謝冬香等人曾在第十三屆華東六省一市地學(xué)科技論壇上發(fā)表過(guò)一篇《熔融制樣X(jué)熒光光譜法測(cè)定鈾礦地質(zhì)樣品中21種主次量元素》的論文[15]，文中詳述了利用X射線熒光光譜儀，借助熔融法測(cè)定了鈾礦地質(zhì)樣品中21 種元素含量的試驗(yàn)過(guò)程。2016年，核工業(yè)230 研究所的柳金良，張?chǎng)蔚热瞬捎没旌先蹌┤廴谥茦覽16]，建立了同時(shí)測(cè)定鈾鉬礦中U，Mo，SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3等的X 射線熒光光譜法。2017年，自然資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的江玲，鄧秀文等人對(duì)巖石礦物中鈾分析方法進(jìn)展進(jìn)行了研究[17]，對(duì)各種分析方法的前景進(jìn)行了展望。

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)，綜合對(duì)比了大量X 射線熒光光譜法測(cè)定鈾礦石的方法[18-33]，在這些方法的基礎(chǔ)上，從實(shí)際工作的角度對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，在制作工作曲線時(shí)，除了使用鈾礦石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，還使用了一部分巖石和砂巖的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，擴(kuò)展了元素含量范圍，使之更適用于砂巖型鈾礦中組分的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科Axios max波長(zhǎng)色散型，端窗銠靶X射線管，功率4 Kw。

熔樣機(jī)：Classise TheOx 型全自動(dòng)電加熱熔片機(jī)，加拿大Classise 公司。

熔樣坩堝：鉑-金合金坩堝（95%Pt+5%Au），鉑-黃金合金鑄模盤(pán)（95%Pt+5%Au）（天津市耀安金屬制品有限公司）。

天平：感量：0.1 mg。

熔劑：四硼酸鋰（Li2B4O7）、偏硼酸鋰（LiBO2）、碘化鋰（LiI）以質(zhì)量比66.67/32.83/0.50 混合熔劑。（加拿大Classise 公司）。

硝酸銨（NH4NO3）：分析純，天津渤化化學(xué)試劑有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW04101～GBW04109（核工業(yè)北京化工冶金研究院）；GBW04130（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院）；

GBW03112～GBW03114（中材地質(zhì)工程勘查研究院測(cè)試中心）；

GBW07103～GBW07108；GBW07120～GBW 07122；GBW07725（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）。

1.2 儀器工作條件及實(shí)驗(yàn)步驟

各元素的測(cè)量條件見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)步驟如下：準(zhǔn)確稱取1.0 g 硝酸銨，8.0 g 混合熔劑（四硼酸鋰（Li2B4O7）、偏硼酸鋰（LiBO2）、碘化鋰（LiI）質(zhì)量比為66.67/32.83/0.50）和經(jīng)105℃烘干的樣品（加工樣品的粒徑應(yīng)小于74 μm）0.8 g，置于鉑-黃金合金坩堝中，混合均勻，將合金坩堝及鉑-黃金合金鑄模盤(pán)置于TheOx 型全自動(dòng)電加熱熔片機(jī)上，在設(shè)置好的熔片程序下進(jìn)行熔融（650 ℃下預(yù)氧化15 min，1 050 ℃下熔融8 min后，熔片機(jī)自動(dòng)將熔融物傾入已經(jīng)加熱好的鉑-黃金合金鑄模盤(pán)中），冷卻后，玻璃狀樣片與鑄模自然剝離，取出樣片，貼上標(biāo)簽，放于干燥器中，待測(cè)。

表1 分析元素測(cè)量條件Table 1 Determination conditions of analyzed elements

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

考慮到砂巖型鈾礦中主、次成分的含量與鈾礦石還是有很多差異，而砂巖型鈾礦的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04130～GBW04136 很難買(mǎi)到，因此在建立工作曲線時(shí)增加了粘土成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03101～GBW03103，砂巖成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03112～GBW03114，巖石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103～GBW07108，GBW07120～GBW07122和含鈾砂巖GBW07725 以擴(kuò)展工作曲線的元素含量范圍。標(biāo)準(zhǔn)樣片采用1.1 中選取的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按上述方法制備，工作曲線中各成分的含量范圍見(jiàn)表2。

表2 校準(zhǔn)樣品各成分的含量范圍Table 2 Content of components in calibration standard samples

2.2 校準(zhǔn)與校正

通過(guò)測(cè)量校準(zhǔn)系列樣片，基體效應(yīng)校正和譜線重疊干擾校正采用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行回歸，計(jì)算公式為：

式中：

Wi—校準(zhǔn)物質(zhì)中分析元素i的認(rèn)定值（或未知樣品中分析元素i基體校正后的含量）；

a、b、c—分析元素i的校準(zhǔn)曲線常數(shù)；

Ii—校準(zhǔn)物質(zhì)（或未知樣品中）分析元素i的X射線強(qiáng)度（或內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度比）；

aij—共存元素j對(duì)分析元素i的影響系數(shù)（理論a系數(shù)）；

Wi—共存元素j的含量；

Bik—干擾元素k對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；

Wk—干擾元素k的含量（或X射線強(qiáng)度）。

校準(zhǔn)物質(zhì)分析元素i 的推薦值經(jīng)理論a系數(shù)校正基體校正得表觀含量。分析元素的測(cè)量強(qiáng)度和表觀含量，用公式（3）回歸計(jì)算求得校準(zhǔn)曲線常數(shù)a、b、c。

鈾、釷元素則以強(qiáng)度與Rh、Ka 線康普頓散射強(qiáng)度之比值與推薦值回歸分析進(jìn)行校準(zhǔn)。

對(duì)有譜線重疊干擾的元素，則需進(jìn)行譜線重疊干擾校正。

2.3 方法檢出限

根據(jù)分析元素的測(cè)量時(shí)間，按下列公式計(jì)算各元素檢出限D(zhuǎn).L，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法檢出限Table 3 Detection Limit of the method

式中：

IB—背景的計(jì)數(shù)率；

m—1ug/g元素含量的計(jì)數(shù)率；

T—計(jì)數(shù)時(shí)間。

2.4 方法精密度

基于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04105、GBW04106，采用本方法制備12個(gè)熔融片，分別進(jìn)行測(cè)定，依照GB/T6379.2-2004《測(cè)定方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度和精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》和GB/T6379.4-2006《測(cè)定方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度和精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法正確度的基本方法》的要求，將檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（表3），按確定的制樣條件和測(cè)量條件進(jìn)行獨(dú)立測(cè)定，計(jì)算精密度，精密度測(cè)定結(jié)果詳見(jiàn)表4，與《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范第3部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析》（DZ/T 0130.3-2006）中規(guī)定的允許誤差相比，都在允許誤差范圍內(nèi)，表明此方法精密度較好。

表4 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of test for precision

2.5 樣品分析

為了更好地驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和可行性，本文采用鈾礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04101～GBW04106進(jìn)行測(cè)定并與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，采用本文方法分析的結(jié)果見(jiàn)表5。數(shù)據(jù)表明，六個(gè)樣品的主量及鈾、釷元素測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，能夠滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范第3部分：巖石礦物樣品化學(xué)成分分析》（DZ/T 0130.3-2006）中規(guī)定的允許誤差要求。

表5 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果比較Table 5 Comparison of analytical results of certified reference materials

3 結(jié)論

大多數(shù)砂巖型鈾礦的主要成分是石英、粘土基質(zhì)及輔助礦物（如氧化物、硫化物或碳酸鹽），因此在進(jìn)行樣品熔融時(shí)，最好加入一些硝酸銨來(lái)防止硫化物對(duì)鉑-黃金合金坩堝的腐蝕。方法經(jīng)一級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，符合DZ/T 0130《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的相關(guān)要求。此方法結(jié)合ICP-MS，基本就覆蓋了砂巖型鈾礦的主量和微量元素，在實(shí)際生產(chǎn)中，不但提高了對(duì)砂巖型鈾礦的檢測(cè)效率、也減少化學(xué)試劑的使用量，在源頭上減少了環(huán)境污染，為砂巖型鈾礦的品位計(jì)算及綜合評(píng)價(jià)等提供了更高效的科學(xué)支撐。