吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法測定烷基汞

黃鍇(惠州市水質(zhì)檢測綜合服務有限公司，廣東 惠州 516000)

0 引言

烷基汞是一類劇毒并且有強致癌作用的有機金屬化合物，此類化合物脂溶性強，易殘留在自然水體中的生物體脂肪組織中，并在水體食物鏈中富集，進而對人類及生活在水生生態(tài)系統(tǒng)和濕地生態(tài)系統(tǒng)中的動物產(chǎn)生嚴重危害。

目前，烷基汞的測定有氣相色譜法、電感耦合等離子體(ICP-MS)色譜法、液相色譜-原子熒光聯(lián)用法等。本試驗采用吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法，該方法相對其他方法有樣品前處理操作簡單、進樣量小、分析速度快且檢出限低的特點。試驗主要研究該方法在檢測城鎮(zhèn)污水處理廠進水和出水中烷基汞的效果。

1 材料與方法

1.1 標準品及試劑

甲基汞、乙基汞標準溶液(1 mg/L，美國Brooks Rand 公司)；四丙基硼化鈉(純度99%，美國Brooks Rand 公司)；氫氧化鉀、乙酸(優(yōu)級純，國藥集團化學試劑公司)；無水乙酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑公司)；鹽酸(分析純，廣州化學試劑廠)；純水：18 MΩ以上，超純?nèi)ルx子水[1]。

醋酸鈉緩沖液：稱取16.4 g無水乙酸鈉加入11.8 mL的優(yōu)級純的無水乙酸中用超純水定容到100 mL，搖勻。

2%KOH溶液：稱取2 g氫氧化鉀至100 mL容量瓶，加入超純水配制成2%KOH溶液，將配置好的溶液放置在-40 ℃冰箱中直到溶液出現(xiàn)冰晶。

丙基化試劑：稱取0.4 g四丙基硼化鈉，溶于裝有40 mL溫度為0～4 ℃的氫氧化鉀溶液的樣品瓶中，搖勻，快速分裝于多個1.5 mL帶密封墊的螺口玻璃瓶中。臨用時，取一小瓶試劑，待瓶內(nèi)冰塊融化約一半時使用。融化后的四丙基硼化鈉溶液不穩(wěn)定，一次性使用。由于四丙基硼化鈉在空氣中易燃、易分解，故稱取四丙基硼化鈉需要迅速精確完成。

1.2 儀器設備

Merx-M全自動烷基汞分析系統(tǒng)：型號Merx-M Sop，美國Brooks Rand公司；Milli-Q超純水儀：型號IQ 7000，美國Millipoe公司；萬分之一天平(型號BSA124S，賽多利斯科學儀器有限公司)；載氣：高純氮氣及氬氣各一瓶，純度為99.999%。

1.3 實驗原理

樣品加入衍生化試劑后，將甲基汞、乙基汞、二價汞離子通過衍生化反應，生成易揮發(fā)的甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞，在氮氣吹掃后，通過Tenax捕集吸附和富集，在高溫下進行脫附，以氣態(tài)汞的形式進入氣相色譜柱進行分離，把所有不同形態(tài)汞在分離之后，通過高溫加熱 700～960 ℃將甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞裂解成零價汞蒸氣，進入CVAFS冷蒸汽冷原子熒光檢測器分析[2]。

1.4 標準工作曲線配制及樣品前處理

甲基汞、乙基汞標準溶液儲備液的配制：移取適量甲基汞、乙基汞標準溶液，用0.5%乙酸和0.2%鹽酸稀釋成10 μg/L，再逐級稀釋至1 μg/L、0.1 μg/L、0.01 μg/L的混合標準溶液儲備液。

標準工作曲線配制：移取適量混合標準溶液加入進樣瓶中，配制成7個濃度的標準系列，含量分別為0 pg、0.5 pg、1 pg、5 pg、10 pg、50 pg、100 pg。

樣品前處理：由于本實驗檢測樣品為城鎮(zhèn)生活污水，樣品中烷基汞的含量是未知值，故取1 mL樣品溶液于樣品瓶中，加入超純水稀釋至瓶頸處，依次加入300 μL緩沖溶液、50 μL衍生化試劑，加入超純水至瓶內(nèi)液面微微溢出，蓋好瓶蓋，充分搖勻，靜置反應15 min，進樣上機[3]。

1.5 儀器分析條件

吹掃氣體為純度99.999%的氮氣和氬氣；吹掃通道流量50 mm，干燥通道流量40 mm，填充柱流量 35 mm；吹掃時間約9 min；填充柱溫度為41 ℃，裂解溫度為750 ℃，冷原子熒光檢測器光電倍增管(PMT)電壓700 V；基線噪聲：36 μV。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準工作曲線線性

根據(jù)標準HJ 977—2018的要求，由低含量到高含量依次對標準工作曲線溶液進行測定，以標準系列溶液中目標化合物含量(pg)為橫坐標，以其對應的曲線的峰高為縱坐標，建立校準曲線。甲基汞和乙基汞回歸方程如圖1和圖2所示，在0.5～100 pg范圍內(nèi)，甲基汞的相關系數(shù)(R2)為0.999 9，乙基汞的相關系數(shù)(R2)為0.999 9，甲基汞和乙基汞均呈現(xiàn)良好的線性關系。

圖1 甲基汞校準曲線

2.2 檢出限、測定下限確認

方法檢出限根據(jù)HJ 977—2018要求，按照樣品分析步驟，重復n(n≥7)次空白實驗，計算n次平行測定的標準偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算，結(jié)果為甲基汞、乙基汞的方法檢出限分別為0.01 ng/L和0.01 ng/L；如表1所示，測定下限分別為0.04 ng/L和0.04 ng/L，符合標準要求[4]。

表1 檢出限和測定下限

2.3 精密度分析

根據(jù)HJ 977—2018要求，取純水樣品進行精密度分析，其中7個作為空白樣品，其余21個分三組進行加標實驗，每組加標濃度為0.1 ng/L、1.0 ng/L、5.0 ng/L進行了7次重復性實驗。根據(jù)7次測定結(jié)果，計算各濃度的加標回收率和相對標準偏差(RSD)，如表2所示，經(jīng)計算甲基汞的相對標準偏差為1.7%～4.9%，加標回收率為92%～110%，乙基汞的相對標準偏差為1.7%～3.8%，加標回收率為90%～100%，符合標準要求[5]。

表2 方法回收率和精密度

2.4 精確度分析

取城鎮(zhèn)生活污水處理廠出水口排放水為樣品，樣品譜圖如圖3所示，其中6個作為本底樣品，其余12個分兩組進行加標實驗，每組加標濃度為4 ng/L、40 ng/L進行了6次重復性實驗。根據(jù)6次測定結(jié)果，計算各濃度的加標回收率，如表3所示，經(jīng)計算甲基汞的平均加標回收率為83.5%、92.2%，乙基汞的平均加標回收率為92.2%、94.0%，符合標準要求。

圖3 城鎮(zhèn)生活污水的色譜圖

表3 城鎮(zhèn)生活污水的測定及加標回收率

3 結(jié)果討論

目前測定水樣中不同形態(tài)汞的方法很多。氣相色譜法可測定烷基汞，分析速度快，但ECD檢測器對汞離子辨識度不強，容易受到雜質(zhì)的干擾。高效液相色譜法可以用于烷基汞的分析，雖然共存離子干擾較少，但也存在檢測器對汞離子辨識度不強、標準工作曲線線性不好的缺點[6]。液相色譜-原子熒光聯(lián)也可以進行汞的形態(tài)分析，缺點是檢測方法靈敏度不高，樣品前處理復雜。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測汞的形態(tài)，具有較高的靈敏度優(yōu)勢，但是其設備昂貴，使用成本高，且對檢測環(huán)境有較高要求。

全自動烷基汞測定儀采用多通道氮氣吹掃，Tenax捕集吸附和富集，在高溫下進行脫附，以氣態(tài)汞的形式進入氣相色譜柱進行分離，通過冷原子熒光光譜檢測器檢測，建立了檢測分析污水中痕量有機汞的方法。優(yōu)點是對汞離子辨識度強，前處理操作簡單、進樣量小、分析速度快且檢出限低，能很好的滿足測定城鎮(zhèn)生活污水中烷基汞的分析工作。

4 結(jié)語

本文采用吹掃捕集/氣相色譜—冷原子熒光光譜法測定城鎮(zhèn)生活污水中烷基汞的含量，甲基汞和乙基汞的標準工作曲線相關系數(shù)均為R2=0.999 9，方法在0.5～100 pg范圍內(nèi)線性良好。甲基汞和乙基汞的檢出限均為0.01 ng/L，靈敏度高，在空白樣品的精密度分析中，甲基汞相對標準偏差為1.7%～4.9%，乙基汞的相對標準偏差為1.7%～3.8%，說明方法準確度高。城鎮(zhèn)生活污水的準確度分析，甲基汞的加標回收率為83.5%～92.2%，乙基汞的加標回收率為94.0%～94.6%，表明該方法穩(wěn)定性好，符合城鎮(zhèn)生活污水中烷基汞的檢測要求。因此，該方法適用于城鎮(zhèn)生活污水中烷基汞的常規(guī)檢測。