天然海水中銅離子的添加對(duì)EH40鋼腐蝕的影響

徐鳴，吳佳佳，張盾

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所，山東 青島 266071；2.中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心，山東 青島 266071；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

金屬材料的廣泛使用推動(dòng)了科技的快速發(fā)展，并為人類(lèi)生活帶來(lái)了許多便利。然而因金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失和安全問(wèn)題卻始終困擾著人們[1-2]。近年來(lái)，人們對(duì)影響金屬腐蝕的各類(lèi)環(huán)境因子進(jìn)行了廣泛研究，其中銅離子作為一種重要的環(huán)境因子，已有部分文獻(xiàn)報(bào)道了其對(duì)某些金屬材料腐蝕過(guò)程的影響及作用機(jī)制。一些研究發(fā)現(xiàn)，純鋁及部分鋁合金浸泡在含銅離子的介質(zhì)中時(shí)，鋁能將銅離子還原為單質(zhì)銅，并沉積在表面，構(gòu)成電偶腐蝕池，從而加速陽(yáng)極鋁的溶解[3-6]。黃桂橋等人[7]的研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，銅離子對(duì)某些型號(hào)的鋁合金腐蝕影響存在差異，即暴露在海水中的銅試樣溶出的銅離子，對(duì)周邊海水環(huán)境中發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的鋁合金LD2CS的腐蝕過(guò)程有顯著加速效果，而對(duì)未發(fā)生局部腐蝕的鋁合金LF3M、180YS和LC4CS（BL）的腐蝕過(guò)程影響不大。Johnson等人[8]的研究又表明，銅離子能夠刺激鋁發(fā)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑的形成可能因鋁中的富鐵顆粒與從水中析出的銅構(gòu)成腐蝕微電池所致。目前銅離子影響腐蝕的研究對(duì)象主要為鋁及鋁合金，且其影響規(guī)律可能因鋁合金型號(hào)不同而存在差異，而關(guān)于銅離子對(duì)其他金屬材料的腐蝕影響鮮有報(bào)道。與鋁還原銅離子的性質(zhì)相似，鐵也能夠?qū)~離子還原為單質(zhì)銅，那么以鐵為基體的鋼材很可能面臨電偶腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。為此，文中選取船舶制造業(yè)廣泛使用的EH40鋼為研究對(duì)象，解析其在添加銅離子的天然海水中腐蝕行為的變化，并揭示其腐蝕機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用EH40鋼的規(guī)格為10 mm×20 mm×5 mm、10 mm×10 mm×5 mm，前者用于掛片，后者用于制作電化學(xué)測(cè)試用電極（工作面為10 mm×10 mm）。將所有試樣逐級(jí)打磨至600#，再用蒸餾水、乙醇清洗并干燥，經(jīng)錫紙包裹后，高溫高壓滅菌，備用。

1.2 方法

選取匯泉灣海水為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，銅離子初始濃度約為 2×10–5mmol/L。向海水中添加不同質(zhì)量的CuCl2·2H2O（分析純），獲得銅離子添加濃度分別為0、1.5、15 mmol/L的溶液作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)。采用全浸掛片的方式，進(jìn)行4周浸泡實(shí)驗(yàn)，每4~5 d更換實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)1/4海水。掛片期間，箱內(nèi)海水溫度為14~17 ℃。海水pH值由pH計(jì)（雷磁 PHS?3C）測(cè)得。

利用失重法分析EH40鋼的腐蝕質(zhì)量損失。試樣取出后，經(jīng)除銹液（ISO 8407:2009，IDT）去除產(chǎn)物，再依次用蒸餾水、乙醇洗凈，并干燥，最后用電子天平（SHIMADZU AUW220D，±0.1 mg）稱(chēng)量計(jì)數(shù)。利用電化學(xué)工作站（Gamry3000）定期對(duì)EH40鋼進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。工作電極為EH40鋼，對(duì)電極為鉑網(wǎng)電極，參比電極為Ag/AgCl電極。先測(cè)試開(kāi)路電位直至穩(wěn)定，再進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，頻率范圍為100 kHz~10 mHz，正弦擾動(dòng)幅度為10 mV。

利用掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI TM3030）觀(guān)察EH40鋼的腐蝕產(chǎn)物形貌。觀(guān)察前，將取出的試樣在2.5%戊二醛溶液中固定，再依次用30%、50%、70%、90%、100%的乙醇水溶液梯度脫水，干燥后噴金待用。截面觀(guān)察前，試樣需經(jīng)環(huán)氧密封，并打磨至截面露出，拋光后干燥待用。利用X射線(xiàn)衍射光譜（XRD，Rigaku ULTIMA4）和激光拉曼光譜（Raman，Renishaw MZ20-FC）表征腐蝕產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果和討論

2.1 腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果

EH40鋼在添加不同濃度銅離子海水中的腐蝕質(zhì)量損失及腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)如圖1所示。從圖1a可以看出，隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，不同海水體系中試樣的腐蝕質(zhì)量損失都呈上升趨勢(shì)。同一浸泡時(shí)間下，未添加銅離子海水中試樣的腐蝕質(zhì)量損失明顯小于添加銅離子海水中的試樣。從圖1b可以看出，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，不同海水環(huán)境中試樣的平均腐蝕速率都略微下降，可能是因?yàn)楦g產(chǎn)物在試樣表面逐漸堆積，對(duì)腐蝕過(guò)程有一定阻礙作用[9]。同一時(shí)間下，添加銅離子海水中試樣的平均腐蝕速率始終大于未添加銅離子海水中的試樣，且添加15 mmol/L銅離子海水中試樣的平均腐蝕速率最大。綜上所述，天然海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子后，明顯促進(jìn)了EH40鋼的腐蝕，且添加15 mmol/L銅離子的腐蝕促進(jìn)效果最明顯。

圖1 EH40鋼在添加不同濃度銅離子海水中的腐蝕質(zhì)量損失及腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.1 Variation curve of (a) corrosion weight loss and (b) corrosion rate of EH40 steel in seawater added different concentrations of copper ions

2.2 腐蝕電化學(xué)行為分析

定期對(duì)添加不同濃度銅離子海水中的EH40鋼進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，得到如圖2所示的Nyquist圖和Bode圖。0 d時(shí)，不同海水體系中EH40鋼的Nyquist圖（圖2a）顯示，低頻區(qū)的容抗弧半徑都很接近，且Bode圖中低頻區(qū)阻抗模值也幾乎一致。浸泡1、2、4周時(shí)，不同海水體系中EH40鋼的Nyquist圖和Bode圖（圖2b—d）顯示，未添加銅離子海水中試樣Nyquist圖低頻區(qū)的容抗弧半徑較0 d時(shí)增加；而添加銅離子海水中試樣Nyquist圖低頻區(qū)的容抗弧半徑較0 d時(shí)明顯減小，且始終低于同一時(shí)間下未添加銅離子海水中的試樣。對(duì)應(yīng)試樣Bode圖低頻區(qū)的阻抗模值也明顯下降，且一直小于同一時(shí)間下未添加銅離子海水中的試樣。

圖2 EH40鋼在添加不同濃度銅離子海水中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectra of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for different time: a) immersed for 0 week; b) immersed for 1 week; c) immersed for 2 weeks; d) immersed for 4 weeks

選取圖3的等效電路擬合EIS數(shù)據(jù)，其中Rs對(duì)應(yīng)溶液電阻；Rf和Qf對(duì)應(yīng)表面銹層的電阻和電容；Rct和Qdl對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容。擬合得到如圖4所示的EH40鋼電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，而Rct值通常與電極試樣耐蝕性呈正比[10-11]。0~1周時(shí)，未添加銅離子海水中試樣的Rct值上升，腐蝕速率減??；而添加1.5 mmol/L銅離子海水中試樣的Rct值呈下降趨勢(shì)，腐蝕速率增加；添加15 mmol/L銅離子海水中試樣的Rct值明顯下降，且下降值較大，腐蝕速率最快。同一時(shí)間下，添加銅離子海水中試樣的Rct值始終小于未添加銅離子海水中的試樣。綜上所述，天然海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子時(shí)，EH40鋼的腐蝕速率顯著提高，與質(zhì)量損失結(jié)果一致。

圖3 等效電路Fig.3 Equivalent circuit diagram

圖4 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.4 Variation curve of charge transfer resistance (Rct) vs.time of EH40 steel in seawater added different concentrations of copper ions

2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌分析

不同海水環(huán)境中浸泡4周的EH40鋼表面的宏觀(guān)形貌如圖5所示。未添加銅離子的海水中，EH40鋼表面主要為團(tuán)簇狀的疏松產(chǎn)物，呈深棕褐色；添加1.5 mmmol/L銅離子的海水中，EH40鋼表面產(chǎn)物分布較均勻，呈棕褐色；添加15 mmol/L銅離子的海水中，EH40鋼表面產(chǎn)物均勻平整，呈玫瑰粉色。進(jìn)一步觀(guān)察不同海水環(huán)境中浸泡不同時(shí)間的EH40鋼腐蝕產(chǎn)物微觀(guān)形貌，結(jié)果如圖6所示。浸泡1周時(shí)，添加15 mmol/L銅離子海水中的試樣表面已被平整的產(chǎn)物均勻覆蓋（圖6a）。2周時(shí)，未添加銅離子海水中的試樣表面，還未被簇狀產(chǎn)物完全覆蓋（圖6b），而添加1.5 mmol/L銅離子海水中的試樣，表面幾乎被疏松的簇狀產(chǎn)物完全覆蓋（圖6b）。4周時(shí)，添加0、1.5 mmol/L銅離子海水中，EH40鋼表面產(chǎn)物多為樹(shù)枝晶狀，較疏松；添加15 mmol/L銅離子海水中，EH40鋼表面產(chǎn)物較平整致密（圖6c）。

圖5 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡4周的腐蝕產(chǎn)物宏觀(guān)形貌Fig.5 Images of corrosion products of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for 4 weeks

圖6 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡不同時(shí)間的腐蝕產(chǎn)物SEM形貌Fig.6 SEM images of corrosion products of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for different time: a) immersed for 1 week; b) immersed for 2 weeks; c) immersed for 4 weeks

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分分析

對(duì)不同海水體系中浸泡4周的EH40鋼的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行宏觀(guān)剝落處理，將取出的試樣用氮?dú)獯蹈珊?，輕輕刮去表層產(chǎn)物，直至露出下層不同顏色的產(chǎn)物，重復(fù)此操作，直至裸露EH40鋼基體，得到的試樣不同產(chǎn)物層的宏觀(guān)圖像見(jiàn)圖7。未添加銅離子海水中的試樣，剝落表層腐蝕產(chǎn)物后，觀(guān)察到大面積的裸露基體，未有明顯分層現(xiàn)象。添加1.5 mmol/L銅離子海水中的試樣，剝落表層產(chǎn)物后，裸露出淺粉色產(chǎn)物，類(lèi)似于添加15 mmol/L銅離子海水中試樣最外層的粉色腐蝕產(chǎn)物。繼續(xù)去除粉色產(chǎn)物，觀(guān)察到最內(nèi)層的黑色產(chǎn)物，與添加15 mmol/L銅離子海水中試樣剝?nèi)ケ韺赢a(chǎn)物后露出的黑色產(chǎn)物一致。

圖7 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡4周的腐蝕產(chǎn)物宏觀(guān)形貌Fig.7 Images of corrosion products of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for 4 weeks: a) surface products; b) after exfoliation of the first layer products; c) after exfoliation of the second layer products; d) after exfoliation of the third layer products

對(duì)不同海水體系中浸泡4周的EH40鋼表面不同顏色的產(chǎn)物層進(jìn)行XRD和Raman表征，得到如圖8所示的分析結(jié)果。試樣外層產(chǎn)物成分分析結(jié)果如圖8a、b所示，添加0、1.5 mmol/L銅離子海水中的EH40鋼外層產(chǎn)物的XRD譜圖相似，分析得出二者外層產(chǎn)物主要成分皆為FeOOH和Fe2O3[12-14]。二者的Raman圖譜也很接近，同樣得出FeOOH和Fe2O3為表層產(chǎn)物主要成分[15]。添加15 mmol/L銅離子海水中的EH40鋼，表層產(chǎn)物無(wú)明顯Raman信號(hào)，XRD的分析結(jié)果顯示，其為銅單質(zhì)[16]，由試樣中的鐵與體系中的銅離子發(fā)生置換反應(yīng)生成（Fe+Cu2+=Fe2++Cu）[17]。試樣內(nèi)層產(chǎn)物成分分析結(jié)果如圖8c、d所示，添加1.5 mmol/L銅離子海水中的試樣，粉色內(nèi)層產(chǎn)物為銅單質(zhì)[16]，黑色內(nèi)層產(chǎn)物為Fe3O4[15,18]；添加15 mmol/L銅離子海水中的試樣，黑色內(nèi)層產(chǎn)物同樣為Fe3O4[15,18]。進(jìn)一步利用EDS能譜分析不同海水體系中浸泡4周的EH40鋼截面形貌，得到如圖9所示的形貌及元素分布。添加1.5 mmol/L銅離子海水中的試樣腐蝕產(chǎn)物最外層主要為疏松的鐵氧化物，下層為銅元素、鐵元素和氧元素的混合層（~40 μm），如圖9a所示。這是因銅層和Fe3O4層較薄，在能譜結(jié)果中難以區(qū)分所致。添加15 mmol/L銅離子海水中的試樣包含明顯的以銅元素為主的較薄外層產(chǎn)物，即銅層（~62 μm）。較厚的內(nèi)層產(chǎn)物為鐵氧化物，即Fe3O4層（~500 μm），如圖9b所示。添加1.5、15 mmol/L銅離子海水中試樣的腐蝕產(chǎn)物存在相似的分層現(xiàn)象，但略有差異。相同之處在于，二者都存在銅層和Fe3O4層，且相對(duì)位置一致。不同之處在于，添加1.5 mmol/L銅離子海水中試樣的最外層以棕褐色的FeOOH和Fe2O3為主，以及二者的Fe3O4層厚度差異明顯。根據(jù)EH40鋼產(chǎn)物層的成分及截面形貌特征，最終繪制出如圖10所示的截面模擬圖。

圖8 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡4周的腐蝕產(chǎn)物XRD及Raman分析結(jié)果Fig.8 XRD and Raman analysis results of corrosion products of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for 4 weeks: a) surface XRD; b) surface Raman; c) inner XRD; d) inner Raman

圖9 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡4周的截面EDS分析結(jié)果Fig.9 Section EDS analysis results of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for 4 weeks

圖10 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡4周的截面Fig.10 Sectional drawing of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for 4 weeks

2.5 環(huán)境因子變化

浸泡期間添加不同濃度銅離子海水的pH值變化曲線(xiàn)如圖11a所示。總體上海水pH值隨時(shí)間的變化不大，但不同海水體系的pH值差異明顯。未添加銅離子海水的pH值約為8.00，添加1.5 mmol/L銅離子海水的pH值約為6.25，而添加15 mmol/L銅離子海水的pH值約為4.50。為分析添加銅離子造成海水pH值下降的原因，定期監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)無(wú)EH40鋼時(shí)海水的pH值變化，結(jié)果如圖11b所示。添加銅離子海水無(wú)試樣時(shí)的pH值接近有試樣時(shí)的pH值，即海水pH值下降與腐蝕過(guò)程關(guān)系不大，主要由添加的銅離子造成。銅離子作為弱堿陽(yáng)離子，其水解過(guò)程產(chǎn)生的H+（Cu2++2H2O=Cu(OH)2↓+2H+），使海水呈酸性。在這種酸性環(huán)境中，EH40鋼不斷腐蝕溶解，與質(zhì)量損失結(jié)果相符。同時(shí)，F(xiàn)eOOH和Fe2O3在pH值約為4.50的酸性環(huán)境中易溶解，銅則較穩(wěn)定，這可能是添加15 mmol/L銅離子海水中EH40鋼最外層產(chǎn)物為銅層的原因。

2.6 腐蝕機(jī)制分析

根據(jù)上述結(jié)果得出，海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子加劇EH40鋼腐蝕的主要機(jī)制為：形成了酸性腐蝕環(huán)境；鐵和銅離子的置換反應(yīng)；Fe-Cu電偶腐蝕。首先海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子時(shí)，由于銅離子的水解作用，pH值降低，海水呈酸性，EH40 鋼在酸性環(huán)境中溶解，腐蝕加劇。EH40鋼腐蝕產(chǎn)物成分分析結(jié)果顯示，添加銅離子海水中試樣的表面存在由鐵置換出的銅層[17]，銅的生成伴隨著EH40鋼的腐蝕溶解，也在一定程度上促進(jìn)了腐蝕。同時(shí)，該反應(yīng)生成的銅在海水中的腐蝕電位明顯高于EH40鋼，因此當(dāng)銅層通過(guò)導(dǎo)電性良好的Fe3O4層與EH40鋼連接時(shí)，這兩種開(kāi)路電位不同的金屬將發(fā)生電偶腐蝕[19-20]，進(jìn)一步加速陽(yáng)極EH40鋼的腐蝕溶解。又由于酸性腐蝕環(huán)境的形成，鐵和銅離子的氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e-Cu電偶腐蝕過(guò)程都與銅離子濃度相關(guān)，因此銅離子添加濃度由1.5增至15 mmol/L時(shí)，這三方面的腐蝕促進(jìn)作用增強(qiáng)。

3 結(jié)論

文中通過(guò)多項(xiàng)表征手段研究了EH40鋼在添加銅離子的海水中腐蝕行為的變化，并解析其腐蝕機(jī)制，得出以下結(jié)論：

1）天然海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子時(shí)，EH40鋼的腐蝕速率增加，且添加15 mmol/L銅離子海水中EH40鋼的腐蝕速率最大。

2）天然海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子時(shí)，EH40鋼的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)分層現(xiàn)象。添加1.5 mmol/L銅離子海水中的EH40鋼最外層腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeOOH和Fe2O3，中間層產(chǎn)物為銅單質(zhì)，最內(nèi)層產(chǎn)物為Fe3O4。對(duì)于添加15 mmol/L銅離子海水中的EH40鋼，由于所處的海水環(huán)境酸性較強(qiáng)（pH值約為4.5），其最外層則為銅單質(zhì)，內(nèi)層為Fe3O4。

3）天然海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子促進(jìn)EH40鋼腐蝕的機(jī)制主要有三方面：海水中銅離子水解形成酸性腐蝕環(huán)境；鐵和銅離子的氧化還原反應(yīng)消耗EH40鋼基體；Fe-Cu電偶腐蝕池加劇陽(yáng)極鐵的腐蝕溶解。