基于新型濾波準直器的土壤重金屬EDXRF檢測方法

王蕾越 戰(zhàn)可濤 尹 亮

(北京化工大學 數(shù)理學院， 北京 100029)

引 言

隨著國內(nèi)工業(yè)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染的問題越來越嚴重，污染治理迫在眉睫。而治理污染需要采樣檢測以確定土壤的污染程度，根據(jù)污染元素的種類及含量制定相應(yīng)的治理方案，治理后需要再次檢測以評估治理效果。因此，快速、準確、經(jīng)濟的檢測方法在治理前檢測和治理后評估的環(huán)節(jié)中必不可少。

目前，土壤重金屬檢測主要有兩類方法。一類方法是包括原子熒光光度計法、原子吸收分光光度計法等在內(nèi)的實驗室化學方法，此類方法測量準確，精度高，但是測量前需要濕法消解，過程復(fù)雜繁瑣，不易操作，且樣品一次消耗，無法重復(fù)測量。另一類方法是X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometry, XRF)，XRF又分為波長色散X射線熒光光譜法(wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry, WDXRF)和能量色散X射線熒光光譜法(energy dispersive X-ray fluoresence spectrometry, EDXRF)。WDXRF采用分光晶體和測角儀來選擇待測熒光的波長，使用探測器記錄強度，從而得到光譜，再由光譜分析結(jié)果，計算元素含量。WDXRF儀器體積龐大，價格高昂，使用條件較為嚴苛。EDXRF則是使用硅漂移探測器(silicon drift detector, SDD)等半導(dǎo)體探測器記錄不同能量的光子，輸出為一系列脈沖，脈沖高度代表波長，脈沖數(shù)量代表強度，從而得到光譜，再由光譜分析結(jié)果，計算元素含量。EDXRF體積小、結(jié)構(gòu)精簡、使用簡單、測量速度快、測量元素范圍廣，非常適合用于土壤重金屬含量檢測。

近年來，業(yè)內(nèi)對EDXRF有較為深入的研究。胡明情[1]認為在樣品厚度大于10 mm、顆粒度一致且干燥的情況下，EDXRF的測量結(jié)果較為可信。陸安祥等[2]使用便攜式EDXRF對土壤元素含量進行測量，發(fā)現(xiàn)顆粒度滿足100目篩時測量精確度較高。陳霄龍[3]使用EDXRF對設(shè)置梯度含水率的土壤樣品進行測量，發(fā)現(xiàn)含水量對測量準確度的影響較大。戴春嶺等[4]對壓片前后的土壤樣品進行測量，結(jié)果表明是否壓片對測量結(jié)果的影響較小。鄺榮禧等[5]對原位檢測和異位檢測的效果進行了比較，發(fā)現(xiàn)異位檢測的精度更接近化學方法。王豹等[6]測量了多種土壤元素含量，發(fā)現(xiàn)EDXRF更適合檢測Pb、Zn、Cr、Cu元素。但是目前EDXRF的測量準確性及重復(fù)性有待進一步提高。

多元素樣品測量時，直接用初級譜照射，各類元素熒光光譜會發(fā)生散射偏移，與初級譜散射疊加，所產(chǎn)生的疊加譜相對熒光譜而言峰背比大大降低[7]，導(dǎo)致測量值與實際值之間產(chǎn)生巨大誤差。針對此問題，戴志勇[8]認為應(yīng)在X射線射管和待測樣品(如礦石)之間放置濾光片，以得到單色性更好的X光并降低光譜待分析范圍內(nèi)由原級譜散引起的干擾，從而提高待測元素的測量精度。蔡順燕等[9]在測定銅鉬礦石中的Cu含量時，發(fā)現(xiàn)使用Ti濾光片會取得較好的峰背比。Pessanha等[10]使用多種濾光片測定了不同的目標樣品(如青銅合金、植被樹葉、黏土等)，發(fā)現(xiàn)熒光能量小于5 keV的元素在不加濾光片時濾光效果較好，在5～15 keV的元素在使用AlCu疊層濾光片時效果較好。Ogawa等[11]指出在測量黃銅合金中的Pb含量時，使用20 μm Ti作為濾光片較其他濾光片可以使測量誤差最小。上述研究工作的目標樣品多為合金或礦石，而針對土壤樣品的濾波效果的研究較少。

土壤中需要測量的重金屬元素種類較多，需要實時更換濾光片，且濾光片透射后的次級射線雜散程度不一，不適合直接作為激發(fā)源，因此現(xiàn)有的濾波準直器無法滿足要求。本文針對該問題，使用程序控制的鎢合金可變光窗及準直結(jié)構(gòu)對初級譜進行自動切換調(diào)制，可以得到具有多種能量分布窗口的譜線，不同譜線激發(fā)樣品中對應(yīng)軌道能量內(nèi)的待測元素。經(jīng)實驗驗證，本方法可以提升EDXRF測量土壤中重金屬含量的重復(fù)性，并且具有較好的測量準確性。

1 濾波準直器結(jié)構(gòu)及系統(tǒng)設(shè)計

常用的X射線濾光片材料有Kapton、Al、Zr、Ag、Ti、Ni、Mo、Sn、Pb、CuMo、CuAl等。每種濾光片材料都有獨特的窗口，適合的測量元素不同，需要結(jié)合待測元素的特征能量曲線進行選擇。表1為土壤常規(guī)重金屬污染源的熒光X射線能量。由表中數(shù)據(jù)可知，元素熒光能量的分布范圍非常廣泛。由于一種濾光片配置無法針對土壤中所有待測元素，在測量某些元素時很可能出現(xiàn)濾波效果差甚至完全遮擋特征峰的現(xiàn)象，為了提高測量準確性及測量效率，本文從常用濾光片材料中選擇6種來配置檔位，詳細參數(shù)如表2所示。

表1 土壤常規(guī)重金屬的元素熒光能量Table 1 Elemental fluorescence energies of typicalheavy metals in soil

表2 各檔位濾光片參數(shù)Table 2 Parameters of each filter piece

濾光片放置在如圖1所示的可變光窗子窗中，加鎢合金墊圈及螺紋鎖緊固，6個濾光片按順序配置?？勺児獯爸行臑楣潭ㄞD(zhuǎn)軸，以特制結(jié)構(gòu)固定于機體結(jié)構(gòu)架，同時受伺服系統(tǒng)控制。6個子窗中任意時刻都有一個處于準直中心線上，稱之為當前子窗，當前子窗前方正對X光管鈹窗，后方固定于嚙合準直器上。光窗檔位可由程序調(diào)控，實現(xiàn)多個子窗的選擇和切換。

圖1 可變光窗結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the variable light window structure

嚙合準直器采用如圖2所示的可控光闌結(jié)構(gòu)，分為L- 1、L- 2兩層。其中，L- 1層有12個側(cè)視圖為Z字形的嚙合齒，每個齒占據(jù)30°，厚度10 mm，整體組合直徑40 mm。L- 2層為組合壓片，中心為直徑20 mm的孔，組合后依靠特制結(jié)構(gòu)固定于結(jié)構(gòu)架。伺服電機通過控制上下疊層的相對角，可以得到對應(yīng)直徑的光窗孔徑，從而控制X射線發(fā)散角。

圖2 濾波準直器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the filter collimator structure

陳旭等[12]指出，鎢合金具有密度大、價格低、危險性小等特點，適合用于X射線屏蔽、準直場合。因此本文使用鎢鎳鐵合金(合金中鎢的質(zhì)量分數(shù)約為95%)制作濾波準直器。除濾光片外，所有能夠被X光照射到的地方都使用鎢鎳鐵合金加工，這樣可以對雜散射線起到很好的阻擋作用。

自行設(shè)計的EDXRF由4部分組成：1)X光管，包含X光管、冷卻組件、電控組件、靶材、鈹窗等，負責產(chǎn)生用于激發(fā)的初級譜，使用美國Moxtek公司生產(chǎn)的TUB00050- AG2端窗X射線管；2)新型濾波準直器；3)探測器，使用AMPTEK公司的1- 2- 3 FAST SDD探測器，負責接收熒光射線并產(chǎn)生可測量的電脈沖；4)檢測控制處理電路，負責對電脈沖進行放大、整形、采樣、變換、記錄、發(fā)送。儀器系統(tǒng)的電路控制示意圖如圖3所示。不同功能的組件采用相應(yīng)的硬件設(shè)計及編程語言，可有效提升開發(fā)效率。

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圖3 電路控制示意圖Fig.3 Schematic diagram of circuit control

2 實驗驗證

2.1 實驗材料

重金屬標準溶液(其中Cr、Cu、Zn離子的質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL)購自AccuStandard公司；國家標準土壤樣品GSS- 2、GSS- 3、GSS- 14、GSS- 21購自中國地質(zhì)科學院。

2.2 實驗方法

2.2.1樣品預(yù)處理

采集土樣，去除石子、雜草，封口，烘干，研磨，過100目篩(孔徑150 μm)，得到實驗用基質(zhì)土。將含有Cr、Cu、Zn離子的標準溶液分別加入基質(zhì)土，使土壤中3種金屬元素的含量分別為70、80、140 mg/kg，得到自制土壤樣品。

2.2.2濾光片與準直器選擇

測試土壤樣品時，濾波準直器的選擇條件如表3所示。其中，Cr元素的熒光能量為5.4 keV左右，附近干擾元素較少，添加Al濾光片以消除低原子序數(shù)元素的影響。Cu元素的峰位靠后，蔡順燕等[9]指出測量Cu元素時使用Ti濾光片的效果較好。Zn元素的峰位緊挨Cu元素，按照質(zhì)量吸收限濾除Cu元素干擾，應(yīng)當使用Ni元素作為濾光片。但是Maier等[7]指出，濾光后的次級射線激發(fā)樣品后光譜會發(fā)生散射偏移，正好將待測元素峰值暴露。Pessanha等[10]指出對于熒光能量在5～15 keV范圍內(nèi)的元素，使用CuAl作為濾光片材料可以有效提高檢測限。而As和Zn元素的Kα系譜線熒光能量分別為10.54 keV和8.63 keV，正好處于上述范圍中心，因此本文使用CuAl疊層濾光片。測量Hg、Cd元素時因元素含量極低，因此選擇麥拉膜檔位，不采用濾光

表3 濾波準直器的選擇條件Table 3 Selection conditions for the filtering collimator

片。測量Pb元素時考慮到其L系譜線熒光產(chǎn)額較低，因此也選擇麥拉膜檔位，不設(shè)置濾光片。

X射線透射金屬薄膜時，因波長與原子間距接近而發(fā)生衍射，衍射峰按照布拉格定律分布。但實際上薄膜并非標準平面，因此不會出現(xiàn)理想的透射與衍射周期相消。因射線為連續(xù)譜，所以衍射峰的極大值集中于透射方向，其余方向發(fā)生衍射散射。為確保激發(fā)待測樣品的光通量符合解譜中分離峰時的百分比峰高，根據(jù)濾光片類型及透射后衍射峰極大值，確定準直孔開口大小。不同的準直孔大小對應(yīng)的元素譜線差別較大，采用表3的參數(shù)配置準直孔時分離解譜效果較好。

圖4 測量GSS- 14土壤的能量譜圖Fig.4 Energy spectrum of GSS- 14 soil

2.2.3樣品測量

自行設(shè)計的EDXRF儀器預(yù)熱30 min，將樣品放入儀器測量位中，測試時間180 s，讀取元素含量數(shù)據(jù)，結(jié)果以每kg土壤含有的元素質(zhì)量表示(mg/kg)。

2.3 實驗結(jié)果

2.3.1對自制土壤樣品的測量重復(fù)性

圖5為自制土壤樣品在加裝濾波準直器前后的測試結(jié)果。經(jīng)計算可得，安裝濾波準直器前Cr元素含量的測量標準差為6.548 mg/kg，安裝之后標準差降低為3.193 mg/kg，Cu和Zn元素含量的測量標準差也從安裝前的3.804 mg/kg和8.457 mg/kg分別降低到1.679 mg/kg和4.179 mg/kg，3種元素含量的測量標準差都降低了50%以上。結(jié)果表明安裝濾波準直器后與安裝前相比，儀器的測量重復(fù)性得到提升。

圖5 加裝濾波準直器前后自制土壤樣品中不同元素含量的測量重復(fù)性Fig.5 Repeatability test results for self-made soil samples before and after installing the filter collimator

從圖中曲線波動及計算得到的標準差可以看出Cu元素的標準差在安裝濾波準直器前后均小于其他兩種元素。通過分析Cu元素的Kα譜線位置與其他元素譜線位置之間的關(guān)系，沒有發(fā)現(xiàn)土壤中與Cu元素譜線極為接近的干擾線。而Cr元素的Kα線與釩(V)元素的Kβ線的能量值非常接近，因此V元素會極大干擾Cr元素的測量值。

2.3.2對國家標準土壤樣品的測量重復(fù)性

使用加裝濾波準直器前后的自研EDXRF測量國家標準樣品GSS- 2、GSS- 3、GSS- 14、GSS- 21，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，加裝濾波準直器前測得的曲線波動較大，重復(fù)性較差；加裝濾波準直器后測得的曲線波動較小，重復(fù)性較好。結(jié)果表明濾波準直器對測量重復(fù)性有較大提升。

表4為GSS- 14樣品的重復(fù)性測試結(jié)果。與加裝濾波準直器之前相比，加裝之后Cu、Zn、As、Pb、Cr、Hg元素含量的標準差分別降低了45.0%、42.8%、35.2%、23.1%、27.5%、91.7%，Cd元素的標準差保持不變。結(jié)果表明加裝濾波準直器可顯著提升測量重復(fù)性。

各圖中Cd與Hg的曲線均重疊。圖6 加裝濾波準直器前后國家標準土壤樣品中不同元素含量的測量重復(fù)性Fig.6 Repeatability test results for national standard soil samples before and after installing the filter collimator

表4 國家標準樣品GSS- 14的重復(fù)性測試結(jié)果Table 4 Repeatability results for GSS- 14

2.3.3含水率對測量重復(fù)性的影響

圖7為干燥土壤和含水率10%(體積分數(shù))的土壤的重復(fù)性測試結(jié)果。由圖7(a)可以看出干燥樣品的測量結(jié)果較為平穩(wěn)，說明本文設(shè)計的EDXRF的測量重復(fù)性較好。由圖7(b)可以看出含水率10%的土壤樣品中各元素含量測量值的波動均比干燥樣品大。經(jīng)計算可知，7種元素因含水率變大導(dǎo)致其標準差增加了20%～100%。以上結(jié)果表明含水率增加會顯著降低樣品中各元素含量的測量重復(fù)性。

圖7 干燥土壤和含水率10%的土壤的測量重復(fù)性Fig.7 Repeatability results for dry soil and soil with 10% moisture content

2.3.4測量準確性

為了驗證儀器測量的準確性，將自行設(shè)計的EDXRF與兩個第三方檢測機構(gòu)的檢測結(jié)果進行對比，測試樣品為自然采集土壤，處理方式同實驗用基質(zhì)土。表5為第三方檢測機構(gòu)使用的儀器信息，圖8為準確性測量結(jié)果。由結(jié)果可知，自行設(shè)計的EDXRF測得的Hg和Cd元素含量同第三方檢測機構(gòu)的測量值相差較大，Pb和As元素含量的測量值同第三方檢測機構(gòu)基本保持一致，Cr、Zn、Cu元素含量的測量值同第三方檢測機構(gòu)相差較小。結(jié)果表明，自行設(shè)計的EDXRF對大部分元素含量具有較好的測量準確性，檢測性能基本可以滿足土壤重金屬的快速檢測需求。

表5 第三方檢測機構(gòu)所用的儀器信息Table 5 Instruments used by two third-party testing institutions

黑色曲線由自行設(shè)計的EDXRF儀器測得，灰色曲線由兩個第三方檢測機構(gòu)測得。圖8 自行設(shè)計的EDXRF與第三方檢測機構(gòu)的測量結(jié)果比較Fig.8 Comparison of measurement results for theself-designed EDXRF and the third-party testing institutions

3 結(jié)論

(1)測試自制土壤樣品時，安裝濾波準直器后測得的Cr、Cu、Zn元素含量的標準差比安裝前降低了50%以上。在國家標準樣品測試中，安裝濾波準直器后Cu、Zn、As、Pb、Cr、Hg元素含量的測量標準差比安裝前分別降低了45.0%、42.8%、35.2%、23.1%、27.5%、91.7%?？梢钥闯鰹V波準直器對大部分重金屬元素的測量重復(fù)性有顯著的提升作用。采用自主設(shè)計的EDXRF測量干燥土壤和含水率10%的土壤，發(fā)現(xiàn)降低土壤含水率可以有效提高土壤元素測量的重復(fù)性。

(2)將自行設(shè)計的EDXRF與第三方檢測機構(gòu)的測試結(jié)果進行對比，結(jié)果表明自行設(shè)計的EDXRF測得的Pb、As、Cr、Zn、Cu元素含量同第三方檢測機構(gòu)的測量值基本一致或相差較小，說明自行設(shè)計的EDXRF檢測儀對大部分元素含量具有較好的測量準確性。

以上結(jié)果表明，加裝新型濾波準直器的自研EDXRF，在測量大部分土壤元素含量時具有較高的準確度及較好的重復(fù)性，適用于需要快速、準確、穩(wěn)定地測定土壤重金屬含量的分析場合，在重金屬污染治理中具有一定的推廣價值。