70 MPa 儲氫氣瓶快速充氫溫度效應(yīng)的影響因素分析

時云卿

(北京航天試驗技術(shù)研究所 北京 100074)

1 引 言

能源是人類社會存在的基石和發(fā)展的動力。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展,氫能作為新能源之一成為研究和應(yīng)用的熱點。氫的安全儲運是氫能利用的關(guān)鍵技術(shù),高壓儲氫在復(fù)合材料高壓氣瓶方面取得很好的進(jìn)展,是移動式車載儲氫的主流[1],目前在用氣瓶最大工作壓力為70 MPa[2-3]。

對于車載高壓氫氣瓶有兩種充氣過程:慢速充氣和快速充氣。慢速充氣是使用壓縮機直接對氣瓶進(jìn)行充氣,充氣時間較長,以小時計?？焖俪錃馐讲捎酶邏捍笕萘繗夤迣囕d氣瓶直接供氣的形式[4-5],充氣時間較短,以分鐘計[6],充氣平均質(zhì)量流量可達(dá)到每分鐘數(shù)公斤,可與現(xiàn)有的汽油車補給速度相比,能夠為公眾所接受。在快速充氣方式下,充氣過程相當(dāng)于由大容積高壓容器直接聯(lián)接到車載儲氫氣瓶,打開閥門進(jìn)行壓力平衡,過程中氣體溫度會有顯著升高[2,7-9],對復(fù)合材料容器基體強度、疲勞性能有影響。這主要是因為復(fù)合材料氣瓶所用的環(huán)氧樹酯工作溫度要求低于100 ℃(考慮到安全余量,一般設(shè)定儲氫氣瓶工作溫度上限為85 ℃[2-3,8-9,]),否則其固化性能、強度會受到嚴(yán)重影響,降低了氣瓶使用的安全性。此外,這種充氣溫度上升使得氣瓶內(nèi)的氣體密度減小,放氣溫度下降使氫氣密度增大,這都減少了輸送給汽車的氫氣量,造成汽車行駛里程縮短5%—20%,使得汽車的運轉(zhuǎn)費用大大增加。為此,需要研究儲氫容器快速充放氣過程中的溫度效應(yīng)及其影響因素,進(jìn)而提出充放氣的控制算法來控制充放氣的溫度變化幅度,降低充放氣溫度效應(yīng)的影響。

車載儲氫氣瓶在使用過程中,以快速充氣過程為主,快速放氣過程很少應(yīng)用,一般只有在氣瓶即將發(fā)生爆炸危險,才會緊急放氣;氫能汽車使用過程中的放氣為慢速放氣,放氣持續(xù)時間很長,以數(shù)小時計算,氣瓶內(nèi)的氣體基本與環(huán)境溫度一致,因此影響因素分析中主要針對快速充氣過程進(jìn)行。

本研究以氫氣為介質(zhì),通過簡化的理論模型分析得出了充氣溫度效應(yīng)的決定因素和影響因素,并在快速充放疲勞試驗平臺上得到了驗證,為今后加氫站的研制和充氫控制算法提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

2 充氣簡化理論模型

圖1 為加氫站快速充氣過程示意圖。圖中A 為氣源高壓儲氫罐,B 為車載儲氫氣瓶。

假設(shè)如圖1 所示的一個無限大容積的容器對氣瓶充氣,不考慮連接兩個容器的管路、閥門等附屬部件的影響。充氣過程可以使用熱力學(xué)開口系統(tǒng)能量守恒方程的微分形式進(jìn)行計算,以接收氣瓶控制邊界條件:

圖1 加氫站快速充氣工作示意圖Fig.1 Schematic diagram of rapid inflation in hydrogen refueling station

假設(shè)只有一種流體經(jīng)過控制邊界(進(jìn)入氣瓶),忽略速度和勢能變化并且沒有軸功,上式的基本能量方程可以簡化為:

若在從無限源進(jìn)入氣瓶的氣體流動焓保持不變,則對上式兩邊積分得到:

式中:m為質(zhì)量,kg;U為氣體內(nèi)能,J;H為氣體的質(zhì)量焓,J/kg;Q為散熱量,J。下標(biāo)A 為氣源罐,B為儲氫氣瓶。根據(jù)質(zhì)量守恒,有Δm=mB2-mB1=mA1-mA2,上式變?yōu)?

以絕對零點溫度為參考溫度起點,對于理想氣體,有U=CvT,H=CpT,R為氣體常數(shù),并假定充氣起始時刻氣源罐和氣瓶內(nèi)氣體的溫度相同,則上式變?yōu)?

式中:T為溫度,K;cV為比定容熱容,J/(kg·K);cp為比定壓熱容,J/(kg·K)。

分析式(5)可以看出,充氣后的溫度與充氣前氣體的溫度有直接的關(guān)系,充氣前氣瓶內(nèi)氣體的質(zhì)量和充氣過程中的散熱對充氣后的溫度有重要的影響。在其他條件不變的情況下,充氣前氣瓶內(nèi)氣體的質(zhì)量占充氣后的質(zhì)量比越大,充氣后的溫度越低,相當(dāng)于氣瓶原有的氣體對進(jìn)入氣瓶的氣體溫度變化起到中和作用。散熱使得氣體溫度要降低(散熱是式(5)的Q為負(fù)值);但是因碳纖維的導(dǎo)熱性較差,在快速充氣過程中其作用不明顯,但在充氣過程受到限制,充氣時間較長時溫度則明顯偏低。

假定一個氣瓶絕熱(不吸熱)、氣瓶內(nèi)為真空的理想條件,即Q=0,m1=0,則式(2)—(4)變?yōu)?κ 為等壓比熱和等容比熱之比):

上式表明,若儲氫氣瓶初始壓力為0,即處于真空狀態(tài),理論上對于絕熱充氣過程,充氣后氣體的內(nèi)能等于充氣前氣體的焓值,則充氣后氣體的溫度為充氣前溫度的κ倍。因此,可以說充氣前的氣體溫度對充氣后的氣體溫度具有決定性的作用,控制快速充氣過程中的溫度效應(yīng),必須以控制氣源溫度為主,其他影響因素為輔助手段。

對于比熱比κ的值,與氣體分子的運動自由度i有關(guān)。對于單原子氣體,如He、Ne、Ar 等,i=3,κ=1.67;對于空氣、N2、H2、O2等雙原子氣體,i=5,κ=1.4;對于多原子氣體,i=6,κ=1.29。

實際的上述雙原子氣體,在常溫的溫度范圍內(nèi)(大約300 K 到500 K)κ接近于恒定值1.4,但在低溫或高溫時有偏差。

基于這一理論分析結(jié)果,似乎可以氮氣來代替氫氣進(jìn)行快速充放氣疲勞試驗。但實際上,由于氫氣的氣體分子小,更易滲漏,對于鋁合金內(nèi)襯會發(fā)生晶格間腐蝕的作用,產(chǎn)生氫脆,使得內(nèi)襯更易產(chǎn)生疲勞,因此以實際氫氣為介質(zhì)進(jìn)行快速充放疲勞試驗得到的數(shù)據(jù)更可靠。

不論是理想氣體還是實際氣體,氣體壓力對于比熱比κ的影響都比較微弱[10-11],所以理論上,氣源壓力對于溫度效應(yīng)的影響很小,甚至可以忽略。即以35 MPa 的氣源對氣瓶充氣和以70 MPa 氣源充氣,其最高充氣溫度應(yīng)當(dāng)是基本一致的。因此在本試驗系統(tǒng)的設(shè)計時,并沒有采用實際加氫站的分組,以3 個不同的壓力依次對氣瓶充氣,而是直接以一個高壓氣瓶對氣瓶充氣,這樣做既達(dá)到了快速充氣的目的,又節(jié)約了試驗系統(tǒng)建設(shè)經(jīng)費,這在探索性課題經(jīng)費緊張的情況下是有效的。加氫站的分組以3 個不同的壓力依次對氣瓶充氣,主要是考慮節(jié)約氣體壓縮過程中的輸入能量。

3 充氣過程影響因素試驗

圖2 為充氣速度對充氣后氣體最高溫度的影響。采用不同的孔板通徑,可以進(jìn)行充氣質(zhì)量流量調(diào)節(jié),從而可以對比不同充氣時間的影響。圖中,充氣時間越短,充氣速度越快,所測得的最高溫度越大。

圖2 充氣速度對充氣后氣體最高溫度的影響Fig.2 Influence of changing speed on the highest temperature of inflated gas

這主要是由于充氣速度越快,充氣時間越短,氣體因漏熱而產(chǎn)生的溫降越小,因而所測溫度越高。

圖3 為氣源壓力對于對充氣后氣體最高溫度的影響。圖中P1 為35 MPa 的充氣過程,對應(yīng)的溫度為T1,充氣最高溫度為358 K;P2 為70 MPa 的充氣過程,對應(yīng)的溫度為T2,充氣最高溫度為366 K?？梢缘贸鰵庠磯毫υ礁?充氣溫度越大。

圖3 氣源壓力對于充氣后氣體最高溫度的影響Fig.3 Influence source pressure on the highest temperature of inflated gas

這主要是因為,充氣時間相同時,漏熱量相差不大,但是充氣后壓力低,氣瓶內(nèi)氣體的質(zhì)量小,因漏熱產(chǎn)生的溫降大,因此測得的最高溫度低。

圖中氣源壓力對最高溫度的影響不大,這是因為理論上,氣源壓力對充氣溫度沒有影響,實際上有影響主要是因為因漏熱引起的溫降不同。

圖3 中,若討論不同氣源壓力對氣瓶充到某一相同壓力(例如25 MPa)時的差別,可以看出低壓氣源壓力的充氣溫度要高于高壓氣源的充氣溫度。

從漏熱的的角度看,氣源壓力越高,充氣速度越快,充氣時間越短,漏熱越小,充氣溫度應(yīng)該越高,其實不然。這主要是因為充氣過程的溫度效應(yīng)是由充氣前的焓轉(zhuǎn)變?yōu)槌錃夂蟮膬?nèi)能這一因素主導(dǎo)的,氣源壓力高,其高壓焓轉(zhuǎn)變成內(nèi)能所對應(yīng)的溫度比低壓氣源要低。因此,以高壓氣源給低壓氣瓶充氣,有利于控制充氣過程中的溫度效應(yīng),但實際上并不采取這種方式,原因有二:一是高壓氣源獲得將需要消耗更多的能量;二是高壓氣源充低壓氣瓶,操作不當(dāng)會將低壓氣瓶充爆,存在嚴(yán)重的安全隱患。

由于氣源壓力對溫度效應(yīng)的影響較弱,因此在本試驗系統(tǒng)的設(shè)計時,并沒有采用實際加氫站的分組,以3 個不同的壓力依次對氣瓶充氣的方式,而是直接以一個高壓氣瓶對氣瓶充氣。由圖3 可以看出,這樣做是合理的。

圖4 為儲氣瓶的充氣前初始壓力(即氣瓶使用后的剩余壓力)對充氣后溫度的影響?？梢钥闯?氣瓶剩余壓力越高,充氣后的溫度越低。由于進(jìn)入氣瓶內(nèi)的氣體焓會轉(zhuǎn)化內(nèi)能,充氣后這部分氣體的充氣溫度基本不變,而氣瓶充氣的最終溫度相當(dāng)于處于常溫的剩余氣體和進(jìn)入氣瓶的高溫氣體的混合,因而剩余氣體所占的質(zhì)量比越大,混合溫度越低,即充氣后的溫度越低。

圖4 儲氣瓶的剩余壓力對充氣后溫度的影響Fig.4 Influence of residual pressure of gas cylinders on temperature of inflated gas

雖然剩余壓力越高,充氣溫度越低,似乎可用來控制溫度效應(yīng)。但是剩余壓力高使得氣瓶內(nèi)的氣體不能有效利用,因而以剩余壓力來控制溫度效應(yīng)的方式并不可取。

圖5 為氣源溫度對充氣后最高溫度的影響。圖中隨著氣源溫度的升高,充氣后的最高溫度顯著升高。這主要是由于如式(6)所示,充氣后的的溫度是與氣源溫度成正比例關(guān)系的。關(guān)于氣源溫度的影響,在本文第2 節(jié)的分析中有詳細(xì)的分析說明。

圖5 氣源溫度對充氣后最高溫度的影響Fig.5 Influence of gas source tempreture on the highest temperature of inflated gas

總結(jié),氣瓶充氣過程的各個因素對充氣后最高溫度的影響,可以看出,有效的比較實用的控制充氣溫度的措施有兩種:

(1)充氣時間對充氣溫度的影響比較明顯?？梢酝ㄟ^延長充氣時間作為控制充氣溫度的手段之一。

(2)氣源溫度對充氣溫度的影響非常顯著?？梢酝ㄟ^控制進(jìn)入氣瓶前氣體的溫度來控制充氣溫度。

4 結(jié) 論

車載儲氫容器在快速充氣過程中會產(chǎn)生顯著的溫度效應(yīng),對復(fù)合材料氣瓶基體強度、疲勞性能以及有效供氫量具有很大的影響。本研究以氫氣為介質(zhì),從理論和試驗兩方面進(jìn)行了70 MPa 儲氫氣瓶快速充氣的溫度效應(yīng)影響因素研究,以控制充氣溫度不超過85 ℃的氣瓶工作溫度上限。通過簡化的理論模型分析得出了充氣溫度效應(yīng)的決定因素和影響因素,分析結(jié)果在快速充放疲勞試驗平臺上得到了驗證,為今后加氫站的研制和充氫控制算法提供了技術(shù)基礎(chǔ)。