柯肯達(dá)爾效應(yīng)合成鉑族金屬納米籠催化劑＊

張 樂(lè)，李艷麗，路世恩，張曉軍，蘇碧泉

（蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

貴金屬催化劑，尤其是鉑、鈀等鉑族金屬催化劑（Platinum Group Metal Catalysts,PGMCs）及其相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑或二元合金催化劑[1]，因其具有較低的費(fèi)米能級(jí)，較為適宜的和底物之間的吸附作用，從而非常有利于底物電子的傳遞和遷移。因此，PGMCs 在催化析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction,OER）、析 氫 反 應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction,HER）、甲醇氧化反應(yīng)（Methanol Oxidation Reaction,MOR）、氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction,ORR）、交叉偶聯(lián)反應(yīng)（cross coupling reaction,CCR）以及燃料電池（fuel cell,FCs）等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，相關(guān)的研究和應(yīng)用對(duì)于現(xiàn)代化工生產(chǎn)意義重大[2,3]。

盡管該類(lèi)催化劑應(yīng)用前景非常良好。但是，該類(lèi)催化劑高昂的制造成本嚴(yán)重制約了PGMCs 更廣泛工業(yè)應(yīng)用。所以，在保持和提高PGMCs 高催化活性的同時(shí)，如何大幅度地降低制備成本是近年來(lái)最為重要的研究課題之一。

解決該問(wèn)題的方法之一是利用非貴金屬材料替代或部分替代貴金屬材料[4,5]，或者從納米結(jié)構(gòu)入手，形成具有較大比表面積的納米結(jié)構(gòu)催化劑，促使更多的鉑、鈀等金屬原子暴露在表面，從而大幅度提高原子利用率。這其中，納米尺度的PGMCs 的特異形貌可控合成是提高催化效率、解決小尺寸的催化劑顆粒易于發(fā)生團(tuán)聚或者從載體表面上脫落的有效手段之一[6]。含鉑、鈀等貴金屬的納米中空籠狀結(jié)構(gòu)催化劑具有比表面積較高、空隙結(jié)構(gòu)豐富、傳質(zhì)速率可調(diào)等特性。因此，納米尺度下的中空結(jié)構(gòu)鉑、鈀催化劑的可控合成方法值得更加深入的研究。

就空心納米顆粒的可控合成方法而言，犧牲模板法、柯肯達(dá)爾效應(yīng)法（Kirkendall effect）以及奧斯瓦爾德熟化法（Ostwald Ripening）等都有相關(guān)研究報(bào)道[7,8]。犧牲模板法中，首先制備金屬核結(jié)構(gòu)，再在其表面負(fù)載第二組分，在進(jìn)一步的反應(yīng)當(dāng)中，刻蝕掉全部或部分內(nèi)部金屬，從而使納米顆粒的內(nèi)部形成中空結(jié)構(gòu)[6]?？驴线_(dá)爾效應(yīng)法中，先形成金屬納米顆粒作為納米金屬核，再加入第二組分，在科肯達(dá)爾效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)下獲得相應(yīng)金屬空心籠狀結(jié)構(gòu)[9]。奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象是界面能驅(qū)動(dòng)的小顆粒溶解而大顆粒長(zhǎng)大的過(guò)程，利用該現(xiàn)象同樣可以獲得納米級(jí)別的中空結(jié)構(gòu)[7]。文章以下將重點(diǎn)討論利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)制備納米鉑、鈀貴金屬催化劑的方法研究進(jìn)展。

科肯達(dá)爾效應(yīng)是固體和固體之間的一種擴(kuò)散效應(yīng)。在兩種不同的金屬固體相界面兩側(cè)，金屬原子存在著相互擴(kuò)散的趨勢(shì)。而由于金屬原子本身的性質(zhì)差異，這兩種不同金屬原子的擴(kuò)散速率具有一定的差異。因此，在經(jīng)歷了一段時(shí)期的擴(kuò)散以后，一側(cè)金屬內(nèi)部由于過(guò)多的失去原子，固體內(nèi)部會(huì)形成中空的結(jié)構(gòu)缺陷。

這個(gè)過(guò)程的研究最早見(jiàn)諸冶金領(lǐng)域。1942 年，Kirkendall 等研究了銅、鋅兩種金屬塊體材料在一定溫度下的相互擴(kuò)散現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)銅材料上留下了空隙。這種因擴(kuò)散速率差異所導(dǎo)致的金屬塊體材料內(nèi)部出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象被稱(chēng)為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。在以后的研究中隨后發(fā)現(xiàn)更多的金屬置換型擴(kuò)散過(guò)程中都存在著柯肯達(dá)爾現(xiàn)象。雖然柯肯達(dá)爾效應(yīng)造成了金屬材料的缺陷產(chǎn)生，降低了合金材料的力學(xué)性能。但是，將該效應(yīng)應(yīng)用于納米尺寸的內(nèi)部中空籠結(jié)構(gòu)的催化劑的制備卻產(chǎn)生了非常良好的效果[10]。2004年，Alivisatos 等利用鈷納米晶體作為初始材料，以柯肯達(dá)爾效應(yīng)獲得了鈷的中空納米晶體。這是該研究領(lǐng)域第一篇文獻(xiàn)報(bào)道，明確提出可以利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)制備納米中空結(jié)構(gòu)材料[11]。隨后，更多的研究結(jié)果逐漸證明該方法的廣泛適用性[12-16]。

該類(lèi)柯肯達(dá)爾效應(yīng)形成中空結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理見(jiàn)圖1 所示。主要包括兩個(gè)連續(xù)的步驟。首先，合成金屬核納米晶體Mx。然后，再在Mx 的外圍負(fù)載一層幾個(gè)原子厚度的另外一種金屬Ey。隨后，在柯肯達(dá)爾效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)下，逐漸形成中空結(jié)構(gòu)。迄今為止，已有多種不同的金屬納米晶體被用作犧牲模板來(lái)生長(zhǎng)中空結(jié)構(gòu)金屬催化劑MxEy，如鎂、鋁、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銦、銀、鎘、錫、鉛等。

圖1 柯肯達(dá)爾效應(yīng)效應(yīng)形成中空納米結(jié)構(gòu)反應(yīng)機(jī)理示意圖

目前，柯肯達(dá)爾效應(yīng)已應(yīng)用于多種不同結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑的制備研究。對(duì)于鉑、鈀催化劑而言，這方面同樣有著顯著的進(jìn)展。夏幼南課題組2015年在Science 上發(fā)表文章，報(bào)道了以鈀納米立方體和八面體分別作為金屬核模板，獲得了由{100}和{111}面所包圍的Pt 立方和八面納米中空納米籠結(jié)構(gòu)（如圖2 所示）。首先，沉積在鈀表面的鉑原子可能會(huì)擴(kuò)散穿過(guò)表面或取代進(jìn)入表面形成混合的外層。其次，鈀原子從鈀@Pt4L 立方體中連續(xù)刻蝕從而生成鉑立方體納米籠。

圖2 沉積和蝕刻過(guò)程中涉及的反應(yīng)機(jī)理以及蝕刻不同時(shí)間后獲得的產(chǎn)品的透射電鏡圖像

他們首先制備出鈀金屬納米晶作為載體，再在鈀金屬納米晶體表面均勻負(fù)載數(shù)個(gè)原子厚度的鉑原子殼。在鉑原子沉積過(guò)程中，處于核結(jié)構(gòu)中央的少量鈀金屬原子逐漸擴(kuò)散到鉑金屬原子層內(nèi)部，最外層的鈀原子被刻蝕后形成表面空穴，然后內(nèi)層鈀原子繼續(xù)擴(kuò)散到這些空穴上，從而形成只有幾個(gè)原子寬度的通道，繼而使得內(nèi)部鈀原子被不斷地刻蝕消耗，最終形成鉑金屬納米籠狀結(jié)構(gòu)。這些納米鉑/鈀中空籠狀結(jié)構(gòu)催化劑的ORR 反應(yīng)催化效率非常顯著，表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化活性和穩(wěn)定性。事實(shí)上，鈀金屬作為金屬模板被有選擇性地全部刻蝕掉之后，只留下第二組分之后也可以形成立方的開(kāi)放式框架結(jié)構(gòu)。2012 年，Xie 等報(bào)道合成鈀金屬核結(jié)構(gòu)后，在核結(jié)構(gòu)立方體邊角負(fù)載銠金屬原子之后有選擇性地去除鈀金屬核，隨后即可以獲得開(kāi)放式的銠納米結(jié)構(gòu)框架催化劑。

柯肯達(dá)爾效應(yīng)所產(chǎn)生的中空結(jié)構(gòu)除了核殼結(jié)構(gòu)以及上述開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)以外，也同樣可以形成奇特的類(lèi)似雞蛋的“蛋黃-殼”的York-Shell 結(jié)構(gòu)。Alivisatos 等報(bào)道將羰基鈷負(fù)載在金屬鉑納米晶上之后，以氬氣和氧氣混合氣體在高溫下氧化上述納米晶，可以將幾個(gè)納米直徑的鉑金屬晶體封裝在CoO 的外殼內(nèi)部。

2017 年，He 等發(fā)現(xiàn)利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)的逆過(guò)程，也同樣能夠?qū)崿F(xiàn)中空籠結(jié)構(gòu)的形成[16]。首先，將磷擴(kuò)散進(jìn)入鈀納米顆粒形成磷化鈀（PdP2）。隨后，PdP2表面磷較高溫度下被氧化，內(nèi)部磷原子逐漸向表面擴(kuò)散，而鈀原子向內(nèi)擴(kuò)散的速率小于磷原子向外擴(kuò)散的速率，從而在納米顆粒的內(nèi)部逐漸形成空缺，這些結(jié)構(gòu)空缺最終形成中空結(jié)構(gòu)的金屬鈀納米顆粒。利用磷的氧化速度能夠?qū)崿F(xiàn)中空金屬鈀納米顆?？斩纯讖降木_調(diào)控。更為特殊的是，在該反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，柯肯達(dá)爾效應(yīng)能夠多次實(shí)現(xiàn)正逆反應(yīng)過(guò)程的循環(huán)，從而使得鈀殼內(nèi)部空腔更大、殼壁更薄、比表面積更大且點(diǎn)缺陷更多。顯然，上述柯肯達(dá)爾效應(yīng)的靈活運(yùn)用為實(shí)現(xiàn)催化劑納米結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)節(jié)和多組分PGMCs 的合成提供了更多的可能性，如圖3 所示。

圖3 柯肯達(dá)爾效應(yīng)反應(yīng)過(guò)程的不斷轉(zhuǎn)換，鈀殼結(jié)構(gòu)的逐漸長(zhǎng)大反應(yīng)機(jī)理示意圖及TEM 照片

盡管鉑、鈀金屬納米尺寸的催化劑制備研究近年來(lái)已經(jīng)獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。但是，在納米尺度上對(duì)幾個(gè)原子厚度的殼結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部可能存在的核的精細(xì)調(diào)節(jié)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，對(duì)于形成不同類(lèi)型的核殼、Yolk-Shell 以及開(kāi)放框架等精細(xì)的特異結(jié)構(gòu)更是如此。柯肯達(dá)爾效應(yīng)給研究者提供了一個(gè)非常有力的方法，通過(guò)晶核形成過(guò)程、金屬原子層的負(fù)載以及擴(kuò)散過(guò)程的精確調(diào)控，為研究者獲得更多特異形貌鉑、鈀雙金屬催化劑提供了可能性。而對(duì)柯肯達(dá)爾效應(yīng)所引導(dǎo)的中空結(jié)構(gòu)形成機(jī)理的更深入的探索將為研究者主動(dòng)設(shè)計(jì)和制備特定形貌鉑、鈀催化劑指明探索的方向。