石墨炔對(duì)乙烷、乙烯和乙炔分離性能的分子模擬

吳 勇，年 佩，劉 喆，張金鵬，王睿涵，王乃良，白紅存，郭慶杰

（寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021）

傳統(tǒng)蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的過程中，會(huì)不可避免地產(chǎn)生乙炔、乙烷等副產(chǎn)物，乙烯作為重要的化工原料，三種氣體的分離，尤其是乙烯和乙烷的分離是化工領(lǐng)域的重要研究課題。常見的分離技術(shù)有低溫蒸餾、變壓吸附以及膜分離等[1]。目前，工業(yè)上乙烷/乙烯的分離嚴(yán)重依賴于高耗能的低溫蒸餾技術(shù)，膜分離技術(shù)相對(duì)于前兩者具有低能耗、無污染、易操作等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種極具潛力的分離技術(shù)[2]。

膜分離技術(shù)核心在于分離膜的選擇，分離膜材料直接決定了氣體分子滲透行為，目前，用于乙烯/乙烷和丙烯/丙烷等輕質(zhì)烯烴的分離膜已有大量報(bào)道。二氧化硅、碳分子篩（CMS）、金屬-有機(jī)框架（MOF）和沸石膜等由于具有較高的耐化學(xué)性和耐壓性，被認(rèn)為是烯烴分離候選材料。Koros 等[3]報(bào)道了用CMS 中空纖維膜分離乙烯/乙烷，對(duì)于乙烯的選擇性為12，乙烯滲透率可以達(dá)到8.3×10?11mol/(m2·s·Pa)；Morooka 等[4]用碳化的BPDA-pp'ODA聚酰亞胺膜用于丙烯/丙烷分離，其丙烯選擇性為33，滲透率為2.9×10?9mol/(m2·s·Pa)；Kanezashi 等[5]制備了btesm 衍生的硅膠膜用于丙烯/丙烷分離，丙烯選擇性選擇性為33，滲透率為2.8×10?8mol/(m2·s·Pa)；Tsapatsis 課題組采用氣相合成制備的ZIF-8 膜，其丙烯/丙烷的分離選擇性為100，丙烯滲透率為5.6×10?8mol/(m2·s·Pa)[6]。Dou 等[7]利用活性離子液(RILs)修飾的氮化硼納米片膜分離乙烯/乙烷，分離選擇性和滲透率分別為128 和4.62×10?8mol/(m2·s·Pa)，該方法所采用的RIL 和氮化硼納米片之間的相互作用有利于RILs 中的陰陽離子有序排列，有助于乙烯快速通過，然而氮化硼的化學(xué)惰性以及氮化硼納米片難以制備限制了該膜的進(jìn)一步應(yīng)用?？偟膩碚f無機(jī)膜分離烯烴性能有限，而通過特定位點(diǎn)改性的分離膜分離性能有明顯提高[8]。盡管對(duì)于烷烴分離膜已有大量研究，然而利用石墨炔膜分離烷烴氣體的工作卻鮮有報(bào)道。石墨炔是中國科學(xué)家合成的二維多孔炭材料，Li 等在2010 年成功地在銅表面通過交叉耦合反應(yīng)制備了大面積石墨炔薄膜[9,10]，石墨炔膜具有大的共軛體系、寬面間距、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能，作為一種單原子層厚度的分離膜，石墨炔因其具有良好的機(jī)械性能和天然均勻的孔隙，保證了理想的氣體滲透性能[11,12]，石墨炔膜三角形孔隙的孔徑長(zhǎng)度為0.664 nm，而乙炔/乙烯/乙烷三種氣體動(dòng)力學(xué)直徑分別0.35、0.41、0.44 nm，均小于石墨炔孔徑，從而有利于氣體分子穿透[13,14]。

基于上述研究，本工作嘗試采用化學(xué)式為C30H12的單層石墨炔膜，探索乙炔、乙烯、乙烷三種氣體的擴(kuò)散作用。第一性原理計(jì)算廣泛應(yīng)用于化學(xué)吸附和物理吸附研究中，借助第一性原理計(jì)算研究三種氣體之間的分離機(jī)理，考察三種氣體分離體系的吸附態(tài)和過渡態(tài)的構(gòu)象及其擴(kuò)散能壘，并基于氣體分子動(dòng)理論計(jì)算了石墨炔膜對(duì)于乙炔/乙烯、乙炔/乙烷、乙烯/乙烷三種分離體系的選擇性和滲透率[15]。對(duì)比三種氣體的分離效果和滲透情況，通過量子力學(xué)觀點(diǎn)深入探究三種氣體在穿透過程中與石墨炔膜的相互作用類型、區(qū)域及強(qiáng)度，對(duì)其滲透性能進(jìn)行一定解釋。

1 模型與計(jì)算方法

石墨炔膜與三種氣體分子的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，石墨炔膜的三角形骨架結(jié)構(gòu)為碳碳單鍵和三鍵交替連接，骨架末端由穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)相連。Jiao 等[16]在2011 年發(fā)表的石墨炔膜用于氫氣凈化中使用了同種石墨炔結(jié)構(gòu)，證實(shí)了這種石墨炔膜的合理性。

圖1 石墨炔膜以及乙炔、乙烯、乙烷的結(jié)構(gòu)（黑色原子為碳原子、白色原子為氫原子）Figure 1 Graphene film and the structure of acetylene,ethylene,and ethane (black atoms are carbon atoms,white atoms are hydrogen atoms)

所有計(jì)算均采用密度泛函理論（density functional theory,DFT）借助Gaussian16 程序?qū)崿F(xiàn)。對(duì)于DFT交換相關(guān)勢(shì)選用BP86 泛函和6-31G(d，p)基組，得到單分子體系和穿透體系的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)、能量和電子性質(zhì)的結(jié)果，用來考察吸附態(tài)和過渡態(tài)氣體分子以及石墨炔膜的結(jié)構(gòu)和能量變化情況。考慮到色散作用，對(duì)輸入文件加入色散校正，從而使氣體的吸附和擴(kuò)散得到合理的結(jié)果[17]。三種氣體分子的擴(kuò)散能壘則是利用廣義化內(nèi)坐標(biāo)（Generalized internal coordinate,GIC）下進(jìn)行柔性掃描的方法。利用GIC 設(shè)定語句可以比冗余內(nèi)坐標(biāo)的設(shè)定語句更靈活，其最大優(yōu)勢(shì)在于可以在添加虛原子的情況下對(duì)體系進(jìn)行柔性掃描，為了研究分離效率的影響因素，考慮到三種氣體分子與石墨炔膜之間的相互作用是非共價(jià)的，利用Multiwfn和VMD 程序的數(shù)據(jù)編碼功能，通過約化密度梯度分析(Reduced density gradient,RDG)討論氣體分子與膜之間的相互作用類型、區(qū)域及強(qiáng)度，該分析方法已成功應(yīng)用于非公價(jià)相互作用的研究[18?21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)散能壘

為了探究三種氣體分子穿透石墨炔膜過程中的擴(kuò)散能壘和能量變化情況，將優(yōu)化后的三個(gè)模型利用柔性掃描得到三種氣體穿透過程中相互作用曲線圖，見圖2。圖中橫軸表示氣體分子和膜相互作用距離，縱軸表示擴(kuò)散過程中相互作用能大小，通過公式（1）得到擴(kuò)散能壘(Eb)的大?。?/p>

圖2 三種氣體分子穿透石墨炔薄膜的相互作用Figure 2 Interaction curves of three gas molecules penetrating the graphyne membrane

ET和ES分別表示分子穿過膜瞬間過渡態(tài)能量和最穩(wěn)定吸附態(tài)能量，計(jì)算結(jié)果顯示，乙炔、乙烯和乙烷均從石墨炔孔隙中心穿過，各自能壘大小分別為0.138、0.459 和0.591 eV，能壘大小乙炔＜乙烯＜乙烷。對(duì)于乙炔氣體來說，其作為線性分子在膜分離過程中更傾向于垂直穿透孔隙，且其分子動(dòng)力學(xué)直徑較小，因此，受到阻力較小擴(kuò)散能壘最低，最容易穿過石墨炔膜；對(duì)于乙烯來說，乙烯為平面型結(jié)構(gòu)，動(dòng)力學(xué)直徑高于乙炔，且其擴(kuò)散過程中與膜相互作用傾斜穿過石墨炔膜，故能壘略高于乙炔；乙烷分子為空間結(jié)構(gòu)，與乙烯分子具有相近的物理性質(zhì)和相差極小的分子動(dòng)力學(xué)直徑，因此，乙烷能壘略高于乙烯但相差不大。

三種分子體系擴(kuò)散過程對(duì)應(yīng)能壘圖最高點(diǎn)的過渡態(tài)是穿透過程中一個(gè)重要的臨界點(diǎn)，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)見圖3。觀察三種體系過渡態(tài)可以發(fā)現(xiàn)，三種氣體分子在擴(kuò)散到過渡態(tài)時(shí)，均傾向于垂直穿透孔隙，這是由于石墨炔膜中心是能壘作用最小的地方，因此，氣體分子無論怎樣向石墨炔膜另一側(cè)擴(kuò)散，在過渡態(tài)也就是穿越膜的瞬間總是傾向于能壘較低的地方進(jìn)行擴(kuò)散，即垂直穿過石墨炔膜的中心。

圖3 三種氣體分子擴(kuò)散過程過渡態(tài)結(jié)構(gòu)Figure 3 Transition state structure of three gas molecules in diffusion process

2.2 選擇性

為了定量研究三種氣體間的分離性能，基于Arrhenius 公式及各氣體擴(kuò)散能壘大小，計(jì)算了三種氣體兩兩之間的選擇性。選擇性定義如下：

式中，r 為氣體擴(kuò)散速率，E為擴(kuò)散能壘（乙炔、乙烯和乙烷各自能壘分別為0.138、0.459 和0.591 eV），A為擴(kuò)散指前因子，三種氣體的擴(kuò)散指前因子基本相等，R 和T 為理想氣體常數(shù)和溫度。通過計(jì)算在圖4 給出了溫度在100?600 K 時(shí)三種氣體之間的選擇性曲線，見圖4。

圖4 石墨炔膜對(duì)三種氣體之間的選擇性隨溫度的變化Figure 4 Graphene membrane selectivity between the three gases varies with temperature

對(duì)于乙炔/乙烯分離體系，常溫下選擇性為2×105，乙炔/乙烷體系在常溫下可以達(dá)到4×107，說明常溫下石墨炔膜對(duì)于乙炔保持良好的選擇性能。而隨著溫度升高，導(dǎo)致分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，動(dòng)能隨之增大，導(dǎo)致三種氣體分子更容易克服能壘穿過石墨炔膜，進(jìn)而導(dǎo)致選擇性降低。即使在600 K溫度下，對(duì)于乙炔/乙烯、乙炔/乙烷的分離選擇性分別為5×102、6×103，依然保持較好水平。對(duì)于重點(diǎn)研究的乙烯/乙烷體系，其分離性能在各個(gè)溫度略低于前兩種體系。在常溫下其選擇性可以達(dá)到165，并且在400 K 時(shí)選擇性仍有46。作者對(duì)比了石墨炔膜在其他分離體系中的應(yīng)用，Li 等[22]報(bào)道了石墨炔膜從有害氣體中分離氦氣的研究，常溫下(300 K)其氦氣在各種氣體中選擇性最低為He/Ne 體系2×107，最高為He/CH4體系5×1051數(shù)量級(jí)；Jiao 等[16]報(bào)道的從有害氣體中分離氫氣，300 K 時(shí)對(duì)于H2/CO 和H2/CH4體系選擇性分別僅達(dá)到103和108數(shù)量級(jí)；Meng 等[23]報(bào)道了從SO2、H2S 等有害氣體中分離氧氣的性能，其氧氣的選擇性常溫下最低為O2/CH2O 體系的2×102，最高的O2/H2S 體系也才達(dá)到6×1013；本工作中乙炔的分離性能與報(bào)道的其他分離膜處于同一水平，對(duì)于氫氣、氧氣等分離問題，氣體之間孔徑尺寸相差較大，物理性質(zhì)不同，因此，分離較為容易。而乙烯/乙烷體系由于較難分離因此報(bào)道的分離膜對(duì)于此體系的分離性能均明顯低于其他氣體分離體系，表1 統(tǒng)計(jì)了不同分離膜分離乙烯/乙烷和丙烯/丙烷體系在常溫下的選擇性情況。可以發(fā)現(xiàn)，報(bào)道的各種分離膜對(duì)于輕質(zhì)烯烴分離性能均低于其他氣體分離體系，而石墨炔膜對(duì)乙烯的分離選擇性明顯高于報(bào)道的CMS 膜、功能化石墨烯及銀離子交換沸石膜，與氮化硼膜處于同一水平。表明石墨炔膜在乙烷/乙烯的分離方面是一種極具潛力的膜材料。

表1 300 K 時(shí)不同分離膜對(duì)乙烯/乙烷、丙烯/丙烷選擇性對(duì)比Table 1 Comparison of the selectivity of different separation membranes to ethylene/ethane and propylene/propane at 300 K

2.3 滲透率

除選擇性外，滲透率也是表征石墨炔膜分離性能的重要指標(biāo)，能夠直接反映石墨炔膜的氣體分離效率。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)和Maxwell-Boltzmann函數(shù)分布進(jìn)一步計(jì)算三種氣體的滲透率大小。根據(jù)物理化學(xué)中的氣體分子動(dòng)理論，單位時(shí)間內(nèi)與膜發(fā)生碰撞分子數(shù)N 為：

式中，p 為氣體壓強(qiáng)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道取3.0×105Pa，M 為氣體分子摩爾質(zhì)量，R 和T 為理想氣體常數(shù)和溫度。分子成功穿透石墨炔膜的概率由Maxwell-Boltzmann 分布函數(shù)計(jì)算得到：

由玻爾茲曼分布律得到：

公式(4)中u 為穿透薄膜臨界速率，公式(5)中k 為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.38065×10?23J/K[25]。由動(dòng)能定理可得，氣體分子動(dòng)能全部克服膜的阻力做功，故其計(jì)算式為為氣體分子質(zhì)量，Eb為擴(kuò)散能壘，計(jì)算出氣體穿透石墨炔薄膜的滲透率pc的大小：

式中，Δp 為膜兩側(cè)壓強(qiáng)差，壓強(qiáng)差取1.0×105Pa[26]。通過計(jì)算，圖5 給出了三種氣體滲透率隨溫度的變化曲線，圖中虛線處表示工業(yè)中氣體滲透率標(biāo)準(zhǔn)（6.7×10?9mol/(m2·s·Pa)）[27]。計(jì)算得到常溫下（300 K）乙炔的滲透率約為6.54×10?5mol/(m2·s·Pa)，乙烯、乙烷滲透率為3.02×10?10、2.9×10?12mol/(m2·s·Pa)，乙炔的滲透率在工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之上，而乙烯和乙烷均略低于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，故分別從乙炔/乙烷和乙炔/乙烯體系中分離乙炔的選擇性和乙炔滲透率均有非常好的效果；乙烯氣體常溫下雖未達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在400 K 時(shí)滲透率為3×10?8mol/(m2·s·Pa)，高出工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一個(gè)數(shù)量級(jí)，而此時(shí)乙烷滲透率僅為6.6×10?10mol/(m2·s·Pa)，低于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，說明400 K 時(shí)石墨炔膜有利于乙烯的滲透而對(duì)乙烷滲透仍有較大阻礙作用，且400 K 時(shí)乙烯/乙烷選擇性為46，依舊保持在不錯(cuò)水平，因此，在400 K 左右分離乙烯/乙烷可以兼顧乙烯選擇性和滲透率指標(biāo)。值得注意的是，溫度的改變對(duì)三種氣體滲透率影響顯著，前面選擇性分析中已經(jīng)提到升溫使得分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，使其更容易克服能壘穿過石墨炔膜。故升溫可以提高滲透率，降低選擇性。對(duì)于乙炔的分離在常溫下就容易實(shí)現(xiàn)，且滲透率高出工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)五個(gè)數(shù)量級(jí)；對(duì)于乙烯/乙烷的分離，400 K 是最適宜的分離溫度選擇。

圖5 三種氣體穿透石墨炔薄膜滲透率隨溫度的變化Figure 5 Permeability of the three gases penetrating the graphyne membrane varies with temperature

2.4 分離性能的量子力學(xué)解釋

為了考察影響石墨炔膜分離性能的因素以及擴(kuò)散過程中氣體分子與石墨炔膜相互作用情況，本文基于量子力學(xué)的觀點(diǎn)對(duì)三種擴(kuò)散體系進(jìn)行討論，通過吸附作用研究氣體分子的吸附性能，并結(jié)合過渡態(tài)構(gòu)象進(jìn)行對(duì)比分析。通過約化密度梯度方法（Reduced density gradient,RDG）研究分子與石墨炔膜之間的弱相互作用,對(duì)分離效率作出準(zhǔn)確合理的解釋。對(duì)后續(xù)石墨炔膜進(jìn)行改性提高對(duì)烯烴類氣體的分離性能以及探究新型分離膜有重要作用。

2.4.1 吸附作用

首先研究三種分子的吸附能。即乙炔、乙烯、乙烷在石墨炔表面最穩(wěn)定的吸附態(tài)。吸附態(tài)的結(jié)構(gòu)和吸附能的大小對(duì)后續(xù)研究有重要作用。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到最穩(wěn)定吸附態(tài)，由公式可以計(jì)算出各個(gè)分子在石墨炔膜表面的吸附能Ead的大小：

式中，Ead、Egra、Egas和Egra+gas分別代表氣體分子的吸附能、單層石墨炔膜的能量、氣體分子能量以及氣體分子在膜上最穩(wěn)定吸附態(tài)總能量。通過計(jì)算，表2 列出了各分子在穿透過程中的能壘Eb，吸附能大小（Ead）以及對(duì)應(yīng)的吸附距離（Dad）。

表2 三種氣體在石墨炔膜表面的吸附能（Ead）、吸附距離（Dad）、氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑（D0）以及能壘大?。‥b）Table 2 Adsorption energy (Ead),adsorption distance (Dad),gas molecular dynamic diameter (D0) and energy barrier size (Eb) of two gases on the surface of graphyne membrane

各氣體分子吸附能均在?0.2 eV 左右，吸附能較小，且吸附距離也在0.078?0.096 nm，吸附距離較近，且無明顯成鍵作用，意味著氣體分子與孔隙間排斥作用不會(huì)太強(qiáng)，有利于氣體擴(kuò)散，綜合吸附能和吸附距離表明，三種分子的吸附方式均為物理吸附。乙烯和乙烷的吸附能、分子動(dòng)力學(xué)直徑都極其接近，與乙烯/乙烷的分離較為困難與工業(yè)分離實(shí)際情況相符。此外可以發(fā)現(xiàn)，吸附能變化情況與能壘變化情況一致，這是因?yàn)槲侥茉酱?，氣體分子越難以脫附石墨炔膜導(dǎo)致能壘更高。圖6給出了三種氣體分子的吸附構(gòu)象，從圖6 中可以發(fā)現(xiàn)三種分子的吸附位點(diǎn)不同，乙炔分子垂直吸附在石墨炔膜的孔隙正上方，而乙烯和乙烷分子均傾斜吸附在石墨炔膜上方，可以發(fā)現(xiàn)乙烯和乙烷吸附態(tài)構(gòu)型即使發(fā)生了傾斜，其底部碳?xì)滏I也始終與石墨炔膜骨架中心垂直，這是因?yàn)槭材す羌苌系摩?鍵與上方分子碳?xì)滏I正好形成超共軛[28]，超共軛效應(yīng)使得整個(gè)體系更穩(wěn)定，也更有利于氣體分子的擴(kuò)散，因此，優(yōu)化過程中為了得到最穩(wěn)定最容易擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)，乙烯和乙烷均發(fā)生一定程度偏移，乙炔由于其線性的結(jié)構(gòu)恰好垂直于孔隙中心吸附在石墨炔膜表面。

圖6 乙炔、乙烯、乙烷的吸附態(tài)構(gòu)象Figure 6 Adsorption state conformation of acetylene,ethylene and ethane

將吸附態(tài)與過渡態(tài)進(jìn)行對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)散過程中氣體分子的鍵長(zhǎng)變化情況為乙炔＜乙烯＜乙烷，各自碳碳鍵的鍵長(zhǎng)分別減少0.003、0.004、0.006 ?；石墨炔膜骨架均向外發(fā)生不同程度的偏移，石墨炔膜孔隙處的角度向外偏移角度分別為2.4°、2.8°、3.5°左右，說明氣體分子與膜之間表現(xiàn)為排斥作用。且能壘越高，排斥作用越強(qiáng)。乙炔、乙烯和乙烷三種氣體在擴(kuò)散過程中，各自與膜的相互作用逐漸增強(qiáng)，受到膜阻力增大，氣體分子內(nèi)部與膜的孔隙鍵長(zhǎng)變化更明顯，擴(kuò)散過程中石墨炔膜骨架向外偏移，氣體分子受到膜向上的阻力，鍵長(zhǎng)減小，與能壘變化情況一致。

2.4.2 相互作用分析

為了通過量子力學(xué)角度詳細(xì)探究三種氣體分子擴(kuò)散過程中能壘變化本質(zhì)，由于三種氣體分子與石墨炔膜之間均為非共價(jià)相互作用，本文采用約化密度梯度分析方法來研究氣體分子與膜相互作用，弱相互作用主要包括氫鍵作用、偶極-偶極作用、位阻效應(yīng)、范德華作用。吸附態(tài)到過渡態(tài)整個(gè)過程可以了解氣體分子和石墨炔膜各自構(gòu)型發(fā)生的變化。而RDG 分析可以幫助深入研究三種氣體穿透過程中分子間相互作用的區(qū)域、類型及強(qiáng)度，通過填色圖可以直觀凸顯分子間相互作用區(qū)域，找到分子之間實(shí)際發(fā)生相互作用的位點(diǎn)。利用不同顏色來區(qū)分不同作用類型，取吸附態(tài)到過渡態(tài)之間的五個(gè)構(gòu)象來描述穿透過程相互作用變化情況，將isosurface=0.5 處的散點(diǎn)用相同色彩投影到RDG 等值面填色圖上，借此表現(xiàn)各個(gè)區(qū)域相互作用，見圖7。

圖7 三種分子穿透過程吸附態(tài)到過渡態(tài)五個(gè)構(gòu)象isosurface=0.5 處RDG 填色圖Figure 7 Three kinds of molecular penetration process adsorption state to transition state 5 conformations isosurface=0.5 RDG coloring diagram

由圖7 可知，小型的橘色區(qū)域是苯環(huán)中心的弱位阻效應(yīng)，綠色區(qū)域占絕大部分表示氣體分子的碳原子和骨架上的碳原子有范德華作用。相互作用的區(qū)域集中在石墨炔膜三角形骨架上中間的碳原子與氣體分子底部的碳原子之間，同時(shí)觀察到逐漸靠近石墨炔膜的過程中，氣體分子與膜骨架相互作用力逐漸增強(qiáng)，相互作用區(qū)域明顯增多；觀察可以發(fā)現(xiàn)，乙烯分子是傾斜穿過石墨炔膜的，而在穿透過程中隨著底部碳原子與膜之間相互作用增強(qiáng)，乙烯逐漸恢復(fù)成垂直構(gòu)象穿過石墨炔膜；觀察可知乙烷和乙烯有類似的變化，都是碳-氫間相互作用導(dǎo)致初始位置的偏移，且碳碳原子間的排斥作用是穿透過程的主要阻礙?？v向?qū)Ρ热N氣體分子的填色圖，氣體分子在靠近石墨炔膜的過程中，相互作用強(qiáng)度（作用區(qū)域大小代表作用強(qiáng)弱）乙炔＜乙烯＜乙烷，這與能壘大小相對(duì)應(yīng)。三種氣體與膜之間排斥作用逐漸增強(qiáng)；隨著三種氣體氫原子數(shù)增多，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，氣體分子與膜的吸附作用越強(qiáng)，氣體分子吸附能就越高，也就越難擴(kuò)散，這與表1 中的吸附能大小相對(duì)應(yīng)。

通過以上相互作用分析可以總結(jié)出，作用區(qū)域主要發(fā)生在氣體分子底部與石墨炔膜骨架三條邊的中間位置，若對(duì)此位置的碳原子利用其他原子進(jìn)行修飾改性，可以提升石墨炔膜的分離性能；作用類型為范德華作用力為主，伴有微弱的位阻效應(yīng)，總體表現(xiàn)為排斥作用。隨著氣體分子逐漸穿透靠近石墨炔膜的過程中，相互作用逐漸增強(qiáng)；三種分子作用強(qiáng)度乙炔＜乙烯＜乙烷，與能壘計(jì)算結(jié)果保持一致。

3 結(jié) 論

三種氣體分子擴(kuò)散能壘大小乙炔＜乙烯＜乙烷。

石墨炔膜對(duì)于乙炔的分離與擴(kuò)散容易實(shí)現(xiàn)，且對(duì)于乙烯/乙烷的分離選擇性常溫下為165,與報(bào)道分離膜相比處于較好水平，400 K 時(shí)乙烯滲透率達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，乙烷未達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)體系選擇性為46，依舊保持不錯(cuò)水平，因此，400 K 可兼顧乙烯選擇性和滲透性指標(biāo)。

通過約化密度梯度方法分析了相互作用，三種氣體在穿透過程中，主要與石墨炔膜的三角形骨架發(fā)生弱相互作用，相互作用類型大部分為范德華作用，極小部分來自苯環(huán)和骨架碳鏈中間碳原子的位阻效應(yīng)，相互作用的強(qiáng)度隨著靠近石墨炔膜逐級(jí)增強(qiáng)。研究表明，石墨炔膜在碳二系列烷烴氣體分離方面可同時(shí)兼顧高選擇性和高滲透率的要求，是一種極具潛力的烯烴分離膜材料，對(duì)于后續(xù)研究工作中石墨炔膜結(jié)構(gòu)變化以及不同分離體系的探究有一定指導(dǎo)意義。